防腐涂料是人類挑戰銹蝕的重要工具，然而，涂層會因受到外力的沖擊而發生損傷和脫落，使金屬表面不能得到有效防護。模仿生物體自修復（ Self － Healing） 功能的基本原理，使材料對內部或者外部損傷能夠進行自修復，可以消除隱患，延長涂層使用壽命，實現對底材的長效防腐保護。20 世紀90 年代初期，Dry首先將自修復功能付諸聚合基體材料的損傷修補。21 世紀初，自修復涂料作為新材料和新技術被開發成功，并引起美國軍方的高度重視。國外一些科研人員提出了利用微膠囊包覆修復劑技術實現材料的自修復，并對微膠囊的大小、基材性能、催化劑和外部裂痕等條件對修復效率的影響進行了多方面的探索研究。但是，生物體具有新陳代謝能力，可源源不斷地產生自修復成分，而聚合物材料中的自修復組分在一次修復后將局部耗盡。如何模仿生物體的自修復原理，制備一種智能防腐涂層，它可以反復進行自我修補，并可以作為一種很薄的涂層長期穩定地使用，成為近期國際上仿生智能涂層研究的目標。本文對實現自修復功能技術方法、選擇修復劑體系的原則、微膠囊技術在自修復材料中的最新研究成果進行了總結。

1 實現修復功能的技術方法

自修復技術是模仿生物結構的特性，實現材料在沒有外界參與的條件下進行自我愈合，其核心是能量補給和物質補給。具有自修復功能復合材料的提出使得復合材料對內部或者外部損傷能夠進行自我修復，可以阻止復合材料尤其是脆性材料內部微裂紋的進一步擴展，從而顯著增加材料的機械強度，明顯延長材料的使用壽命。目前，材料實現修復功能主要有2 種途徑： 被動修復和自動修復。

1. 1 被動修復技術

被動修復主要是指必須依賴于外加輔助條件方可實現的修復，常借助于外界能量的供給。一種是利用熱壓焊接的技術，通過對聚合物材料進行加熱使其升溫到玻璃化溫度以上，然后在加壓的條件下修復損傷。該方法受材料的玻璃化溫度影響很大，不適合玻璃化溫度太高的材料。而且該方法通常只適用于熱塑性材料。另一種是利用高交聯聚合物進行共聚，如以呋喃多聚體和馬來酰亞胺多聚體為原料，利用Diels －Alder（ DA） 環加成反應形成具有可逆共價鍵的大分子交聯網絡，當材料局部出現裂紋時，通過加熱到一定的溫度就可以實現可逆反應，從而實現材料的修復。該方法直接通過加熱就可以實現材料自身的修復，而且由于該反應可逆，可以進行多次重復修復，修復效率較高。但該方法只適用于特定的樹脂。

由于防腐涂層所用成膜物質大多是熱固性樹脂，無法利用溫度的改變實現修復功能，因此該技術不適用于防腐涂層的修復。

1. 2 自動修復技術

自動修復技術是指無需能量供給，借助于基體材料中預先封裝或包埋的修復劑體系實現自修復功能。White 等模仿生物體組織自愈合性能，開發出一種基于微膠囊技術的完全自主修復方法。將內包有修復液的微膠囊和催化劑分散于聚合物中，當聚合物涂層產生裂紋時，伸展裂紋將導致微膠囊的破裂，其中的修復液被釋放并由于毛細管作用流入裂縫中，阻止裂紋的進一步擴展，并實現裂紋修復功能，其修復原理如圖1 所示。

圖1（ a） 表示復合材料內微裂紋的產生； 圖1（ b） 表示裂紋擴展導致微膠囊破裂，釋放修復劑； 圖1（ c） 表示修復劑遇到催化劑后發生聚合反應，形成交聯網狀結構，修復裂紋，最終達到修復的目的。

常用封裝修復劑的容器有中空玻璃纖維和微膠囊。微膠囊技術是利用成膜材料包覆具有分散性的固體物質、液滴或氣體而形成微粒的一種技術。微膠囊的制備方法有化學法、相分離法和物理法?；瘜W法是常用的制備方法，其中，應用最多的是原位聚合法和界面聚合法。White 等首先通過原位聚合法制備了以脲醛樹脂為殼、環戊二烯二聚體（ DCPD） 為核的微膠囊，將微膠囊與Grubbs 催化劑一起分散在環氧樹脂基體中，當材料產生裂紋時，裂紋前端應力集中引發微膠囊破裂，包覆在其中的DCPD 在毛細管的虹吸作用下滲入裂紋處，與此處包埋的Grubbs 催化劑相遇，在催化劑的作用下發生聚合反應，實現環氧樹脂的自修復。雖然利用聚脲甲醛包覆DCPD 微膠囊可以制備自修復效果較好的自修復復合材料，但是DCPD 的凝固點為19. 5 ～ 33. 0 ℃，不適用于室溫或較低溫度下成膜的涂料體系。Cosco 等在油水界面處通過原位乳液聚合制備了以脲醛樹脂為殼、環氧樹脂為芯的微膠囊，對影響參數進行了考查，并進行了結構的表征與性能研究。研究結果表明隨著反應溫度和攪拌轉速的提高，聚合反應由水相聚合更趨向于界面聚合，從而使微膠囊包覆效率提高。Yang等采用界面乳液聚合的方法制備了以聚氨酯為囊材，以異佛爾酮二異氰酸酯/氯苯為芯材的微膠囊，利用異佛爾酮二異氰酸酯在潮濕環境中的自聚合實現修復功能。方征平等結合硅氮化反應及其催化劑的特點，提出了一種新的自修復體系，修復劑選用兼有多個硅氮鍵和硅乙烯鍵的低聚有機硅氧烷。該體系由分散于基體中的包覆有修復單體的微膠囊和能在常溫常壓下快速高效催化硅氮化反應的負載型鉑基催化劑的增強粒子或纖維填料構成。

利用微膠囊技術實現自修復是一個真正的自愈合的過程，是現在自修復技術研究的重點。雖然微膠囊技術對聚合物基復合材料的自修復很有潛力，但目前所制備的可用于聚合物基復合材料的微膠囊種類仍有限，且在裂紋修復動力學和催化劑的穩定性及材料多次自修復能力上仍存在很大限制。如何實現在材料破裂處的多次修復是該技術今后發展的重要方向。

2 微膠囊技術自修復效果的影響因素及體系選擇條件

2. 1 微膠囊技術自修復效果的影響因素

自修復效果的影響因素有很多，如微膠囊的濃度與大小、微膠囊的包覆率、微膠囊的力學性能、微膠囊在基體材料中的分布、修復劑的種類、修復劑的流動性能、修復劑的聚合速率和聚合度、愈合裂紋的時間及愈合溫度、被愈合樹脂基體的種類等。此外，各種因素之間又相互牽制，使得復合材料自修復效果的影響情況變得更加復雜，所有這些因素的影響均可以體現在裂紋界面修復效果的好壞上。若修復后復合材料的整體力學性能相對提高，則自修復效果相對較好。

Brown 等對微膠囊的自修復進行了大量的研究，對影響復合材料修復效率的幾個因素進行了探討，通過對材料的疲勞性能及修復效率研究，表明微膠囊的加入能明顯改善環氧基體的韌性，通過優化微膠囊和固化劑的濃度，體系的修復效率超過90%。Kessler 等利用聚脲甲醛包覆DCPD 制備了微膠囊，初步研究了E － 玻纖/環氧樹脂復合材料的自修復情況，裂紋修復效率可達67%。研究表明微膠囊的直徑對斷裂強度有著至關重要的影響，在失效之前，越小的膠囊就能夠支持越大的載荷。White 小組通過對各種影響參數的深入探討，得出具有參考價值的結果： ①在使用催化劑的自修復體系中，將催化劑采用微膠囊包覆后，在同樣修復效率下，催化劑用量可降低90%; ②通過調控反應攪拌轉速和采用超聲分散，可得到直徑范圍為0. 3 ～ 300 μm 的微膠囊； ③對于微膠囊含量在0 ～ 20%的體系，當微膠囊含量相同時，微膠囊傳遞到裂痕處的修復劑量與微膠囊的直徑成正比，并且隨著微膠囊含量的增加，自修復效率增加； ④當裂痕較小時，對于平均直徑約為30 μm 的微膠囊，要得到較好的修復效率，其含量  不能低于1. 5%。該小組通過一系列研究，使自修復材料的修復率有了很大提高。

2. 2 微膠囊體系的選擇條件

利用微膠囊技術制備自修復材料時，微膠囊和修復劑體系的選擇起著至關重要的作用，為了保證較好的修復效果，將微膠囊應用于聚合物基復合材料中必須滿足如下要求： ①體系中微膠囊數量和大小要適中，既要保證有足夠的修復劑修復損傷處，又不能影響基材的性能，這就要求微膠囊有較高的包覆率，即使在粒徑很小時，仍具有較高的芯含量； ②微膠囊的囊壁厚度和強度必須適當，且囊壁材料和基體材料的力學性能相匹配，既要能承受加工過程中帶來的壓力，又要在產生裂紋的應力作用下能夠適時破裂并釋放出修復劑； ③囊壁具有良好的密閉性，保證芯材長期不能滲漏； ④囊壁材料和基體材料兩相界面要有良好的相容性，保證裂紋修復后的強度；⑤芯材需具有良好的化學性能和物理性能，不能溶解壁材，在微膠囊破裂之前穩定地保存，⑥芯材要黏度低、易流動，保證從微膠囊釋放出來后能夠較快滲入裂紋中，同時要蒸汽壓比較低，不易從膠囊內向外滲透和揮發，而在釋放后和聚合反應之前不會揮發； ⑦芯材具有適當的反應活性，應在環境溫度下迅速發生聚合反應修復裂紋面，修復劑聚合反應必須在其揮發或被環氧樹脂基體吸收或是發生其他次級反應之前進行，但反應也不能太快，否則修復劑會在微裂紋未被完全填充前便交聯固化，導致修復劑不能擴散至損傷面，使裂紋面不能有效愈合； ⑧芯材在聚合后體積收縮小，避免產生新的應力裂紋，并且修復劑聚合后的材料性能應優于或接近基體材料性能，對復合材料的整體性能應盡可能最大限度恢復，不應給復合材料基體帶來不利的影響； ⑨微膠囊的制備方法簡單，能夠批量生產。

由此可見，制備自修復復合材料體系其組成要求是較為嚴格的，而將微膠囊自修復技術應用到防腐涂層中，則需要更苛刻的條件。將微膠囊應用到涂料中，除了以上條件外，還要求壁材的穩定性，不能被涂料中的溶劑所溶解，要考慮微膠囊在基材中的分布，不能造成微膠囊直接與底材接觸，影響涂層的附著力，也不能因分布不均對涂層本身的性能造成影響。同時受涂層厚度的限制，對微膠囊的大小還有更嚴格的要求。

3 自修復防腐涂層的研究進展及存在問題

3. 1 腐蝕抑制劑體系研究及存在問題

涂料防腐蝕主要依靠涂層屏蔽、金屬表面鈍化（ 如紅丹、鉻酸鹽及磷酸鹽等防腐顏料與金屬表面作用產生鈍化層） 、富鋅涂料的陰極保護以及緩蝕劑等基本原理。直接將腐蝕抑制劑添加到涂層中會導致聚合物材料性能的下降，并容易由于腐蝕抑制劑的揮發滲漏而失效。自修復防腐涂料可通過將腐蝕抑制劑埋于體系中，通過對環境條件變化的刺激響應釋放抑制劑或修復劑，實現防腐目的。

由于化學腐蝕過程大都伴隨著pH 的變化，Zheludekevich等和Shchukin 等采用層層組裝（ layer － by － layer assembly）方法，制備了以納米SiO2粒子為核心，外層沉積包含防腐 劑苯并三唑（ benzotriazole） 的多層聚合電解質的納米活性單元（ SiO2 /PEI /PSS /benzotriazole /PSS /benzotriazole） 。當腐蝕發生時，由于pH 的變化，引起活性單元聚電解質層的結構和滲透性改變，釋放出苯并三唑，在金屬表面形成吸附層，使金屬表面鈍化，有效地阻止金屬腐蝕。他們還用類似的方法分別制備了以高嶺土和多孔納米TiO2粒子為核心的吸附抑制劑，以及表層沉積聚電解質層的活性單元。Abdullayev采用真空吸附的方法，將腐蝕抑制劑苯并三唑吸附到高嶺土中空納米管內，應用于防腐涂層，并對抑制劑的釋放速率進行了研究。Kumar采用原位乳液聚合和超聲技術，制備了以聚脲－ 甲醛（ PMU） 為囊壁材料，包含不同類型腐蝕抑制劑的微膠囊，并應用到不同的涂料體系，探討了不同粒徑的微膠囊在幾種涂料體系中的穩定性以及當微膠囊受到機械損傷破裂時腐蝕抑制劑的釋放能力。另外，試驗還表明微膠囊較好的添加方式是先在底材上涂一層底漆，10 ～ 20 min 后添加一層微膠囊，再噴涂一層底漆和面漆，形成“三明治”式結構，這樣不但有利于修復效率的提高，而且可以增強粘接涂層的附著力。Sauvant － Moynot采用反相乳液中界面聚合的方法制備了包含MgSO4的微膠囊，通過陰極保護原理實現防腐作用。

Mehta 等通過實驗對自修復防腐粘接涂層進行了評價，將包覆有防腐劑的微膠囊加入到EP 底漆中，涂于鋼制品表面，再涂一層PU 面漆制得樣板； 將樣板暴露于天然熱帶海岸環境中，并對其防腐蝕效果進行測定。結果表明： 當含膠囊的粘接涂層被破壞（ 如劃傷） 時，微膠囊破裂并釋放出活性成分于損壞區域，阻礙了電化學電池的形成，有效減小了金屬氧化速率。但這些自修復涂料是依靠金屬表面鈍化、陰極保護和緩蝕劑作用防止腐蝕蔓延，并達到臨時性的保護，而涂層裂痕本身不能被修復，因此難以實現長期保護的目標。所以，嚴格意義上講還不是真正的自修復涂料。

3. 2 反應型修復劑體系研究及存在問題

防腐涂層自修復的核心是成膜物在涂層裂縫時能自動流出、填充并固化后形成相對平整并有良好屏蔽性的修復涂層。

至今將微膠囊技術應用在防腐自修復涂層中的研究工作主要是體現在不同的修復劑體系，在近期的報道中，Cho 等利用原位乳液聚合方法制備了以聚氨酯（ PU） 為囊壁，以溶解于氯苯的有機錫催化劑（ DMDNT） 為囊芯的微膠囊，植入環氧乙烯基酯基體中，同時，利用相分離作用，將修復劑端羥基聚二甲基硅氧烷（ HOPDMS） 和聚二乙氧基硅氧烷（ PDES） 以液滴的形式分散在基體材料中，當微膠囊破裂時，釋放出的催化劑及體系中的胺固化劑會引發聚硅氧烷的縮聚，實現涂層自修復。但該體系存在明顯的不足，分散在基體中的硅氧烷極易與基材發生反應，自修復效率較低。盡管將硅氧烷用聚脲－甲醛（ PMU） 包覆，但由于室溫下催化劑的活性大大降低，修復效率并不理想。其后又合成了一種催化劑Si［OSn （ n －C4H9）2OOCCH3］4（ TKAS） 代替DMDNT，使修復效率有了一定改善。Suryanarayana 等采用同樣的技術方法制備了包含亞麻子油的PMU 微膠囊，并應用于無溶劑環氧防腐涂料，微膠囊破裂后釋放到體系中的亞麻子油被空氣中的氧氣氧化，在   裂紋處形成連續的膜，實現自修復防腐功能。Yuan 等研究了以三聚氰胺－ 甲醛為壁材包覆環氧樹脂和硫醇固化劑體系，通過原位乳液聚合制備了平均粒徑為93 μm 左右的微膠囊，得到了較高的修復強度。邢瑞英等設計了一種以高沸點反應性有機硅系列物質作為囊芯、聚脲甲醛樹脂為囊壁的微膠囊，平均粒徑在123 μm 左右。利用高沸點有機硅分子鏈上的乙烯基的反應活性，添加一些光敏劑，使其在受到外力破壞時囊芯材料溢出并在紫外環境下固化，實現有機硅涂層的自修復。但是，這些體系中都存在著共同的問題： 一是微膠囊的粒徑比較大（ 50 ～ 400 μm） ，只能應用在較厚的涂層中，而且釋放修復劑和催化劑以后的微膠囊會塌陷，導致新的問題產生； 二是較大粒徑的微膠囊限制了其在涂層中的加入量，使得微膠囊在涂層中的分布難以形成連續排列，而由于裂痕通常只發生在涂層表面，含有修復劑的活性單元不能在裂痕處破裂，無法提供修復劑。

隨著微膠囊技術的進展，微膠囊粒徑逐漸由幾百微米縮小至幾十微米，包覆率也逐步提高。Yuan 等以原位乳液聚合方法制備了聚脲－ 甲醛分別包覆環氧樹脂和固化劑的微膠囊，粒徑在10 ～ 60 μm，并探討了不同型號的環氧樹脂和固化劑對修復效率和速率的影響。為了提高自修復效率，Xiao等探討采用新的固化體系，利用紫外光誘導乳液界面聚合方法制備了以聚脲甲醛分別包覆環氧樹脂和固化劑（ C2H5）2O·BF3的微膠囊，粒徑在5 ～ 45 μm，雖然該體系室溫固化速率較快，但由于修復劑環氧樹脂的流動性差，無法保證提供足夠量的修復劑。

4 自修復涂層的研究方向

盡管對自修復聚合物材料和聚合物涂層制備方法的研究已取得較大進展，但由于自修復組分在長期或多次使用后終將枯竭，其使用壽命是有限的，其與生物的自愈合功能存在本質的區別，因為生物具有新陳代謝能力，可源源不斷地產生自修復成分。到目前為止，人們還沒有制備出這樣一種材料體系，使修復劑能夠長期穩定貯存在涂層中，一旦需要便能夠及時送達并能反復實現自修復，避免腐蝕的發生； 另一方面對聚合物涂層自修復機理以及微導管傳輸機理的研究還很少。目前國內外研究人員在這方面已開始了一系列探索，然而尚不能實現真正意義上的自愈合。目前的主要技術途徑是盡可能地在自修復涂層中增大自修復組分的容量，并盡可能地將它們形成類似微血管循環通路，達到及時補充和充分利用的目標。近期國外研究的主要技術途徑有2 種： 一是采用內部封存修復劑的中空纖維管層壓排列在涂層中，形成修復劑供應的連續通道。Trask 等采用層壓法將分別封存環氧樹脂和固化劑的中空玻璃管及碳纖維管排列在基體材料中，研究了不同的排列方式對修復效果的影響。Bleay 等采用外徑15 μm、內徑5 μm 的中空玻璃纖維，內部封存修復劑異氰酸酯或環氧樹脂，但是由于異氰酸酯的固化速率比擴散速率快，無法提供裂痕充分修復所需的供給量，對于環氧樹脂則需要大量溶劑稀釋保證其流動性，而大量溶劑的存在會導致固化時形成氣泡，影響涂層強度。同時，由于中空纖維的空心率和修復劑的充填率不是很高，自修復效率無法保證，修復劑的充填和封存以及破裂后的再封存等許多問題還有待探討； 二是采用印刷電路版（ direct － write assembly） 技術，將自修復成分在涂層中生成互通三維結構，盡可能地將它們形成類似微導管循環通路。不過這種技術還存在許多問題，自修復效率只有38%，低于微膠囊技術，而且加工方法非常復雜，其可行性和實用性尚待商榷。

自修復涂料可用于導電涂層、耐擦傷涂層以及在需要長壽命、難以維修保養且處于嚴酷腐蝕環境的防腐涂層，如風能發電機的塔身、葉片，海洋鉆井平臺，船舶、鐵路、橋梁、航天航空器件等。開發自修復涂料具有巨大的經濟效益和發展空間，作為21 世紀初開發的新材料和新技術，自修復涂料在重防腐、建筑塑料復合材料等領域才剛剛起步，其研究涉及高分子化學、高分子物理、材料學、膠體科學和仿生學等領域，是一個典型的跨學科難題，尚存在許多問題，需要開展大量的基礎研究，如微膠囊殼的斷裂機理、微膠囊的機械性能、微膠囊在基體中的分布特性、微膠囊與基體材料性能的匹配、修復劑的擴散方式、流動性和愈合強度、材料多次愈合的可行性等，特別是關于材料如何自動感知損傷的萌芽和形成，然后觸發相應的愈合機制的課題。上述難題的解決，將極大推動相關學科的發展，并將催生嶄新的智能材料，使得高分子材料及智能涂料的研究和應用進入一個全新的階段。

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責任編輯：王元

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