4.4.7.15 鋯合金的應(yīng)力腐蝕

01 鋯合金的的應(yīng)力腐蝕開裂

鋯在純水和蒸汽、非氧化性氯溶液、苛性堿、H2S中等介質(zhì)中有抗SCC的能力，是在熔融堿和各種濃度堿溶液中惟一全面耐蝕的材料。一些高耐蝕材料，如鉭、玻璃、石墨和聚四氟乙烯并不抗強(qiáng)堿腐蝕，而不銹鋼和鎳合金雖抗堿腐蝕，但在某些溫度和濃度下會(huì)發(fā)生SCC破裂。而鋯在沸騰的濃NaOH中，U形彎曲試樣表明，溫度從150℃升高到300℃，含量從50%(mass)變化到85%(mass),試驗(yàn)20d后未出現(xiàn)裂紋,并且保持原有延性。

但鋯在氧化性氯化物、缺水的有機(jī)媒、濕的或氣體鹵族、濃HNO3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%-69％H2SO4等環(huán)境里容易產(chǎn)生SCC。

鋯合金具有熱中子吸收截面低，強(qiáng)度和延性適宜，在高溫高壓高純水中耐蝕性良好等一系列優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前水冷動(dòng)力堆中極為重要的水冷動(dòng)力堆的堆芯金屬結(jié)構(gòu)材料之一。但在反應(yīng)堆燃料循環(huán)壽期內(nèi)曾發(fā)現(xiàn)鋯合金管存在發(fā)生碘致SCC(I-SCC)的現(xiàn)象[1]。研究表明，燃料包殼鋯合金發(fā)生I-SCC的過程為，輻照或功率瞬變溫度升高導(dǎo)致燃料芯塊腫脹，對(duì)鋯合金管產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，燃料裂變產(chǎn)物I-131等與包殼管內(nèi)壁接觸，鋯合金在高溫高壓環(huán)境承受的應(yīng)力使其局部變形，導(dǎo)致表面氧化膜破裂，氧化膜的破裂與再形成往復(fù)交替作用，這些因素的協(xié)同作用,導(dǎo)致鋯合金管內(nèi)表面形成I-SCC微裂紋、繼而形成穿透裂紋，造成鋯管破裂[2-3]。

在水冷動(dòng)力堆使用的燃料元件中，鋯合金包殼同時(shí)在裂變產(chǎn)物的化學(xué)作用和芯塊包殼機(jī)械作用的條件下，會(huì)產(chǎn)生SCC，這種現(xiàn)象現(xiàn)在通常又被稱為燃料芯塊-包殼相互作用（PCI）破損。燃料元件的破損關(guān)系到核反應(yīng)堆的正常安全運(yùn)行，也關(guān)系到核反應(yīng)堆的經(jīng)濟(jì)性問題。20世紀(jì)70年代以后，這個(gè)問題成為鋯合金包殼性能研究方面的一個(gè)突出問題。

水冷動(dòng)力堆的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，鋯合金包殼這類破損通常是在元件經(jīng)過一定燃耗后，快速提升功率時(shí)發(fā)生的。起初，人們認(rèn)為這只是燃料芯塊和包殼發(fā)生機(jī)械相互作用的結(jié)果。因?yàn)樵诜磻?yīng)堆運(yùn)行溫度下，UO2芯塊和鋯合金包殼的熱膨脹系數(shù)不同（UO2為11×10-6/℃，鋯合金為6.2×10-6/℃），功率躍增會(huì)使燃料芯塊破裂發(fā)生麥捆形，并使芯塊與芯塊交界處的包殼表面產(chǎn)生環(huán)脊，以致包殼過度變形而破裂。隨著研究工作的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)僅僅強(qiáng)調(diào)機(jī)械的相互作用是不全面的，它不能解釋一些重要的基本事實(shí)。如,在同樣的功率躍增條件下，同樣是經(jīng)過長時(shí)間輻照的鋯合金包殼，內(nèi)裝經(jīng)長期輻照的UO2芯塊時(shí)的包殼發(fā)生破裂，而裝未經(jīng)輻照的新的芯塊時(shí)的包殼則不發(fā)生破裂。包殼破損的斷口具有明顯的形貌特征，這些特征與單純的應(yīng)力破斷不同，但卻與堆外I或Cd造成的SCC的斷口形貌極其相似。在包殼破裂斷口，往往觀察到有大量碘I-131存在，包殼中的許多裂紋都面對(duì)著燃料芯塊的開裂處。從功率開始躍增到包殼破損，有一段“滯后時(shí)間”，這段時(shí)間是與SCC的生成和擴(kuò)展所需的時(shí)間相聯(lián)系的。

通過大量實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和對(duì)堆內(nèi)破損元件的檢驗(yàn)，目前普遍認(rèn)為，水堆中燃料包殼的破裂是由芯塊和包殼的機(jī)械相互作用與化學(xué)作用共同造成的，是在包殼內(nèi)表面的拉應(yīng)力超過了其臨界應(yīng)力，腐蝕性裂變產(chǎn)物的濃度超過了臨界濃度情況下的SCC。功率躍增，芯塊膨脹量加大，UO2芯塊破碎程度加劇，裂變產(chǎn)物釋放增多，包殼的環(huán)形方向上的拉應(yīng)力提高，從而為SCC提供了必要的條件。

SCC的臨界應(yīng)力與鋯合金管的冶金狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、輻照以及內(nèi)表面腐蝕性裂變產(chǎn)物的濃度有關(guān)。表4-67列出了Zr2和Zr4合金的SCC臨界應(yīng)力的某些試驗(yàn)結(jié)果。

表4-67  鋯合金的SCC臨界應(yīng)力

引起鋯合金包殼SCC的裂變產(chǎn)物的種類尚未完全確定，但一般認(rèn)為主要是I，Cd也能使鋯發(fā)生SCC。堆外碘腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，鋯包殼產(chǎn)生SCC所需的碘的濃度極低，約為3～7mg·L-1。

水堆內(nèi)的燃料元件在達(dá)到足夠的燃耗（約5000 MW·d/tU）后，如果快速提升反應(yīng)堆功率，就可以達(dá)到產(chǎn)生SCC所需之臨界應(yīng)力與臨界碘濃度的條件。

02 PCI/SCC斷口特征與破裂機(jī)理

a.斷口特征。

鋯合金包殼PCI/SCC斷口的形貌呈典型的脆性斷裂，斷口伴隨的應(yīng)變很小。其破裂區(qū)具有如下結(jié)構(gòu)特征：

i.裂紋從包殼內(nèi)表面開始，且垂直于包殼內(nèi)表面。初始裂紋呈樹枝狀，根部很細(xì)。開始為晶間破裂，裂紋達(dá)到一定深度后轉(zhuǎn)為穿晶破裂；

ⅱ.有一明顯的環(huán)形劈裂區(qū)。在劈裂面上有時(shí)可觀察到平行的凹槽結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為，劈裂和凹槽是鋯合金SCC的特征。鋯晶體在滑移面上剪切位移產(chǎn)生劈裂，某些結(jié)晶方向相差較大的晶體在劈裂時(shí)來不及滑移而產(chǎn)生的塑性斷裂可能形成凹槽；

ⅲ.在緊靠包殼外表面的區(qū)域，可明顯地觀察到標(biāo)志延性特征的小旋渦。這是因?yàn)樵诹鸭y擴(kuò)展后期，作用于未斷包殼上的應(yīng)力越來越高，最終導(dǎo)致包殼延性破裂的結(jié)果。

b.破裂機(jī)理。

鋯合金包殼PCI/SCC的破裂過程大體上可分成兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是初始裂紋生成階段，第二個(gè)階段是裂紋擴(kuò)展直到貫穿包殼壁厚的階段。

i.初始裂紋生成階段。在這一階段中，包殼內(nèi)表面的氧化膜由于芯塊-包殼的機(jī)械作用而開裂，揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物（如I等）穿過裂口與鋯基體作用，形成微型蝕坑，造成了SCC源。若微型蝕坑區(qū)有足夠大的應(yīng)力（應(yīng)變），足夠濃的裂變產(chǎn)物腐蝕介質(zhì)，就會(huì)侵入晶間而導(dǎo)致微觀裂紋。經(jīng)過一段時(shí)間后，微觀裂紋匯集發(fā)展成宏觀裂紋。初始宏觀裂紋生成階段所需的時(shí)間（裂紋的-潛伏期）約占破裂全過程所需時(shí)間的50%-90%，因此這個(gè)階段是破裂全過程中的主要階段。

裂變產(chǎn)物I對(duì)微觀裂紋的生成起著重大作用。堆外I-SCC試驗(yàn)表明，I首先吸附在鋯表面上，與鋯反應(yīng)生成均勻的ZrIx層。在局部地區(qū)，反應(yīng)特別強(qiáng)烈可形成微型蝕坑，在應(yīng)力作用下進(jìn)而發(fā)展成微裂紋。在裂紋尖端暴露出的鋯基體與ZrIx作用形成ZrIy（y＜x），與此同時(shí)，裂紋擴(kuò)大并繼續(xù)向前推進(jìn)；

ⅱ.裂紋擴(kuò)展階段。初始宏觀裂紋生成階段之后，進(jìn)入裂紋擴(kuò)展階段。實(shí)驗(yàn)表明，在裂紋擴(kuò)展階段中，裂紋擴(kuò)展速率取決于裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI；

ⅲ.SCC破裂全過程所需的時(shí)間。裂紋生成階段所需的時(shí)間取決于作用在包殼上的應(yīng)力值。

應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于CPI/SCC的機(jī)制,目前仍然不很清楚，特別是在化學(xué)作用方面。如，一般認(rèn)為SCC的腐蝕劑是碘。但I(xiàn)的裂變產(chǎn)額比銫小得多,且碘和銫的結(jié)合力很強(qiáng),可結(jié)合形成一種穩(wěn)定的CsI化合物，它不會(huì)對(duì)鋯合金起腐蝕作用。因此，碘能否成為主要腐蝕劑還是令人懷疑。但也有人認(rèn)為，堆外的熱力學(xué)分析不完全適用于堆內(nèi)，CsI在堆內(nèi)可被輻照分解，還有許多其他的類似問題，它們涉及到到底什么是的腐蝕劑，腐蝕劑在堆內(nèi)的化學(xué)狀態(tài)如何，在什么條件下起作用以及如何起作用等重要問題。在機(jī)械作用方面，雖然目前已有相當(dāng)數(shù)量的計(jì)算程序可以用來預(yù)測(cè)包殼與芯塊發(fā)生接觸前后的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)，但是，關(guān)于芯塊的實(shí)際裂紋狀態(tài)、芯塊裂紋的發(fā)展和彌合過程、芯塊與包殼作用的詳細(xì)情況以及包殼在對(duì)著芯塊裂紋部位的局部應(yīng)力集中等比較復(fù)雜的問題還有待進(jìn)一步深入研究。今后有待于把化學(xué)相互作用和機(jī)械相互作用結(jié)合起來，進(jìn)行統(tǒng)一分析并預(yù)測(cè)燃料元件的PCI/SCC發(fā)展過程。

03 控制PCI/SCC的方法

PCI/SCC是燃料元件具有一定燃耗后，反應(yīng)堆功率躍增時(shí)所發(fā)生的芯塊-包殼機(jī)械作用與包殼和芯塊釋放的腐蝕性裂變產(chǎn)物的化學(xué)作用的共同結(jié)果。其控制途徑包括控制反應(yīng)堆運(yùn)行條件、改進(jìn)燃料芯塊設(shè)計(jì)和包殼設(shè)計(jì)以及采取其他措施來改善芯塊-包殼機(jī)械作用狀況或防止裂變產(chǎn)物對(duì)包殼的化學(xué)腐蝕等。

a.控制反應(yīng)堆的運(yùn)行條件。

燃料元件釋放的裂變產(chǎn)物濃度與其所達(dá)到的燃耗深度密切相關(guān)，而功率躍增中達(dá)到的最高限功率、功率躍增幅度、功率躍增速率以及在最高功率下的停留時(shí)間則對(duì)芯塊的溫度分布、芯塊開裂程度以及裂變產(chǎn)物的釋放率都有影響。因此控制這些有關(guān)反應(yīng)堆運(yùn)行的參數(shù)，特別是元件的功率、功率躍增幅度與速率，乃是在不改變?cè)O(shè)計(jì)前提下防止PCI/SCC的一種有效辦法。而且，它也是目前較為流行的一種措施。

但是，控制反應(yīng)堆的運(yùn)行條件并不是解決這個(gè)問題的最好辦法，解決的根本辦法是設(shè)計(jì)新的元件；

b.改進(jìn)芯塊設(shè)計(jì)。

元件結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)，例如芯塊的幾何參數(shù)和尺寸、包殼-芯塊的初始間隙等，都對(duì)芯塊與包殼間的機(jī)械作用有直接影響。減小芯塊高徑比、設(shè)置倒角、端面帶碟形、或空心芯塊都可以使芯塊與包殼間的機(jī)械作用有所減弱，使包殼的應(yīng)力應(yīng)變有所降低；較大的芯塊-包殼初始間隙可推遲芯塊-包殼機(jī)械作用的發(fā)生。目前已經(jīng)提出的新的芯塊設(shè)計(jì)約有幾十種，其中大部分都已進(jìn)行了堆內(nèi)考驗(yàn)。

大晶粒度的芯塊能減少裂變氣體的釋放，有利于降低芯塊-包殼間隙中腐蝕性裂變產(chǎn)物的濃度。內(nèi)層燃料濃度低，外層燃料濃度高的雙層燃料芯塊可以降低芯塊中心溫度和芯塊內(nèi)溫差，因而減小了芯塊開裂的幾率，這都有利于抗CPI/SCC。

c.改進(jìn)包殼設(shè)計(jì)。

目前，水冷動(dòng)力堆多用Zr4合金作元件包殼，在今后相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍將繼續(xù)使用這種材料，且合金成分改變的傾向不大。采用極厚的包殼，試圖降低包殼中的應(yīng)力也是不實(shí)際的（在正常運(yùn)行條件下，元件包殼中的應(yīng)力通常高于的CPI/SCC臨界應(yīng)力）。現(xiàn)已提出的改進(jìn)包殼設(shè)計(jì)的主要措施是改進(jìn)包殼的制造工藝以提高包殼的性能。如，對(duì)鋯合金管內(nèi)壁進(jìn)行噴砂處理，使包殼內(nèi)表面形成一層加工硬化層（為包殼壁厚1/10），其殘余應(yīng)力大于材料的Rp0.2的50%；通過適當(dāng)?shù)募庸すに嚕拱鼩す芑鶚O結(jié)構(gòu)的傾角接近于其最低角度；改善熱處理工藝，提高包殼管閉端爆破性能的環(huán)向延伸率等。

在包殼管內(nèi)表面引入中間層，中間層或防止裂變產(chǎn)物直接與鋯基體接觸，起阻擋層的作用；或作為一種潤滑劑，減少芯塊與包殼間的摩擦力，減少包殼的局部應(yīng)力集中現(xiàn)象。采用的方法有,涂石墨層、涂硅氧烷層、鍍銅。

相對(duì)而言，在包殼管內(nèi)壁涂石墨層可使中子損失最少，而且工藝簡單、成本低。這種方案已為加拿大的重水堆采用。但是，對(duì)于高燃耗的輕水堆，石墨涂層的有效性還有待于實(shí)踐去證明。硅氧烷涂層對(duì)碘有強(qiáng)烈的吸附作用，因而能較好地提高元件抗破裂的能力。但是，由于其制作工藝復(fù)雜、成本較高等原因，迄今未見到在堆內(nèi)實(shí)際應(yīng)用的例子。鋯管內(nèi)壁鍍銅的元件現(xiàn)正處于堆內(nèi)考驗(yàn)階段，可望應(yīng)用于輕水堆。

04 其他SCC防護(hù)措施

鋯合金中元素的添加及其在合金中所形成的中間相對(duì)腐蝕的影響很大，鋯合金由于其對(duì)溫度的敏感性，故再結(jié)晶退火溫度選擇至關(guān)重要，是腐蝕性能綜合考慮的必要條件之一；鋯合金表面加以適當(dāng)?shù)奶幚恚纱_保組件在整個(gè)運(yùn)行中的抗腐蝕性提高[5]。

應(yīng)力大于240MPa才會(huì)使鋯合金出現(xiàn)延遲氫化物裂紋，因此，避免持續(xù)的高度拉伸應(yīng)力,表面進(jìn)行噴丸硬化處理、應(yīng)力釋放處理，控制介質(zhì)pH值、添加緩蝕劑、控制腐蝕性組分的含量、控制介質(zhì)溫度等改善使用環(huán)境，可以延遲材料中氫化物裂紋的產(chǎn)生，如在鋯705材料焊接后在14d內(nèi)要做應(yīng)力釋放處理，減低發(fā)生延遲氫化物裂紋的可能性[1-7]。

參考文獻(xiàn)

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