人們通常根據(jù)材料的使用 , 將人類(lèi)生活的時(shí)代劃分為石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代 , 由此可見(jiàn) , 金屬材料的發(fā)展對(duì)人類(lèi)文明有著極大的影響。而今 , 隨著航空、航天、電子、通信等技術(shù)以及機(jī)械、化工、能源等工業(yè)的發(fā)展 , 對(duì)材料的性能提出越來(lái)越高、越來(lái)越多的要求 , 傳統(tǒng)的單一材料已不能滿(mǎn)足使用要求 , 于是人類(lèi)跨入了人工合成材料的新時(shí)代 , 其中 , 金屬材料由原來(lái)的純金屬發(fā)展為合成金屬。合金是由 n（n ≥ 2） 種金屬或金屬與非金屬 ,經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成具有金屬特性的材料。目前 , 人類(lèi)已開(kāi)發(fā)使用的實(shí)用合金系共有三十余種 , 大多數(shù)合金系統(tǒng)都是以一種金屬元素為主 , 添加不同合金元素而產(chǎn)生不同的合金 , 例如以鋁為主的鋁合金 , 以鐵為主的鋼鐵材料 , 以鈦為主的鈦合金等 ;20 世紀(jì)50 年代發(fā)展的二元基金屬間化合物也是以 1~2 種金屬為基礎(chǔ)的合金 ;20 世紀(jì) 60年代發(fā)展起來(lái)的非晶合金作為一種新型的合金具有優(yōu)良的特性和廣泛的應(yīng)用潛能 , 但仍舊是以 1~2 種金屬為基礎(chǔ)來(lái)發(fā)展的。

阻礙合金向多元方向發(fā)展的主要原因是 : 傳統(tǒng)合金的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)告訴我們 ,雖然可以通過(guò)添加特定的少量合金元素來(lái)改善性能 , 但合金元素種類(lèi)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致很多化合物尤其是脆性金屬間化合物的出現(xiàn) , 從而導(dǎo)致合金性能的惡化 ,如變脆等。此外 , 也給材料的組織和成分分析帶來(lái)很大困難 , 因此添加合金元素的種類(lèi)應(yīng)越少越好。

1995 年中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等突破材料設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)觀念提出了新的合金設(shè)計(jì)理念 , 制備多主元高熵合金或稱(chēng)多主元高亂度合金。研究發(fā)現(xiàn) , 高熵合金因具有較高的熵值和原子不易擴(kuò)散的特性 , 容易獲得熱穩(wěn)定性高的固溶相和納米結(jié)構(gòu) , 甚至非晶結(jié)構(gòu) , 不同的合金具有不同的特性 , 其表現(xiàn)優(yōu)于傳統(tǒng)合金。多主元高熵合金是一個(gè)可合成、可加工、可分析、可應(yīng)用的新合金世界 ,具有很高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和很大的工業(yè)發(fā)展?jié)摿Α?/span>

1 多主元高熵合金的含義

多主元高熵合金由 n（n ≥ 5） 種金屬或金屬與非金屬 , 經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成具有金屬特性的材料。從目前的研究狀況來(lái)看 , 為了獲得較高的熵值，高熵合金的主要組元都大于5種，組元的原子分?jǐn)?shù)一般不超過(guò) 35%。

熵是熱力學(xué)上代表混亂度的一個(gè)參數(shù) , 混亂度越大 , 熵就越大。一個(gè)物質(zhì)系統(tǒng)的熵包括 : 組態(tài)熵、混合熵、振動(dòng)熵和磁性熵。對(duì)于高熵合金而言 , 混合熵扮演了一個(gè)十分重要的角色。根據(jù)玻爾茲曼關(guān)于體系的熵值和它內(nèi)部粒子混亂度之間定量關(guān)系的假設(shè) , 假設(shè)合金（ 固溶體 ） 晶體中的原子總數(shù)為 N, 其中n 0 個(gè)原子為同一類(lèi)元素 , n 1 個(gè)原子為同一類(lèi)元素 ,…，n r 個(gè)原子為同一類(lèi)元素 ,k 為玻爾茲曼常數(shù) , 則組成合金的混合熵為：

當(dāng)合金中各組元（元素）原分子數(shù)相同時(shí)，即 no=n 1 = … =n r = N，此時(shí)ΔS mix 取最大值。對(duì)于 1mo1 晶體，其摩爾混合熵可表述為

式 中 R 是 氣 體 摩 爾 常 數(shù) 量 , R=8.31J·K -1 ·mol -1 ,m 為單位摩爾。根據(jù)混合熵的大小 , 一般將合金劃分為低熵、中熵和高熵合金。若合金中每種元素都是等摩爾比 , 一般將一種主元的合金稱(chēng)為低熵合金 ; 二至四種主元的合金稱(chēng)為中熵合金 , 五種及以上主元的合金稱(chēng)為高熵合金。

2 高熵合金的制備方法

首次制備高熵合金的方法是真空電弧爐熔鑄法 , 這也是迄今為止最傳統(tǒng)、應(yīng)用最多的方法。隨后應(yīng)用磁控濺射方法成功地制備了多主元高功能合金鍍膜 , 近期 S.Varalakshmi 等應(yīng)用機(jī)械合金化的方法也成功制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。山東科技大學(xué)嘗試采用熱噴涂方法制備高熵合金涂層。姚陳忠等通過(guò)恒電位電化學(xué)沉積成功制備了非晶態(tài)高熵合金 Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 薄膜。高熵合金可以采用熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法來(lái)制作塊材、涂層和薄膜材料 , 隨著高熵合金制備工藝的增多與改良 , 必然使其應(yīng)用領(lǐng)域得到更大拓展。

圖2 CuCoNiCrAlFe高熵合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)  

3 高熵合金的微觀組織特點(diǎn)

3.1 微觀相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化

根據(jù)經(jīng)典的 Gibbs 相率 ,n 種元素的合金系統(tǒng)的平衡相的數(shù)目 p=n+1, 在非平衡凝固時(shí)形成的相數(shù) p>n+1。按照傳統(tǒng)合金的特點(diǎn) , 人們都認(rèn)為多種主元素合金將產(chǎn)生多種金屬間化合物 , 惡化合金的力學(xué)性能。然而研究發(fā)現(xiàn) , 多主元高熵合金顯微組織中形成簡(jiǎn)單的體心立方或面心立方相或非晶態(tài) , 不傾向于形成脆性的金屬間化合物 , 所得相數(shù) p 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 n+1, 這種現(xiàn)象可以根據(jù) Gibbs 自由能方程得到很好的解釋 :

ΔG_mix =ΔH _mix -TΔS_mix

式中混合熵與混合焓 （ΔH mix ） 處于相互競(jìng)爭(zhēng)的地位 , 在高溫階段混合熵起主導(dǎo)作用。因此 , 隨機(jī)互溶狀態(tài)下高熵合金較大的混合熵就會(huì)相當(dāng)程度地?cái)U(kuò)展端際固溶體的溶解范圍 , 從而形成簡(jiǎn)單的多組元互溶相 , 這種情況在高溫階段尤為明顯。

3.2 納米化與非晶化

在高混合熵的作用下 , 有些成分的高熵合金在鑄態(tài)就會(huì)析出納米相結(jié)構(gòu)甚至形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。合金納米化傾向的主要原因與動(dòng)力學(xué)理論有關(guān) , 因?yàn)楫?dāng)高熵合金熔解時(shí) , 所含元素混亂排列成為無(wú)序液體 , 凝固后 , 由于多元素的擴(kuò)散及重分配 , 導(dǎo)致析出物的成核及長(zhǎng)大延遲 , 從而有利于納米相的形成。對(duì)于快速凝固或真空鍍膜而言 , 由于原子大小差異會(huì)造成晶格扭曲 , 高熵合金更能展現(xiàn)納米化 , 甚至非晶化的傾向。圖 2是 CuCoNiCrAlFe 高熵合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu) ,其中 a 區(qū)域?qū)挾燃s 70nm, 屬于近乎無(wú)序的 BCC 相結(jié)構(gòu) ;b 區(qū)域?qū)挾燃s 100nm ,屬于有序的 BCC 相結(jié)構(gòu) ;c 為納米析出物 , 大小約 7~50nm, 接近 FCC 相結(jié)構(gòu) ;d為納米析出物 , 約 3nm, 亦屬于近乎無(wú)序的 BCC 相結(jié)構(gòu)。

3.3 晶格嚴(yán)重扭曲

圖 3 是晶體的體心立方結(jié)構(gòu)示意圖 , 其中 3a 表示 Cr 晶體 BCC 結(jié)構(gòu) ,3b 表示包含六種主要元素的 BCC 結(jié)構(gòu) ,事實(shí)上 , 這樣一個(gè)包含多種元素的晶格一定是嚴(yán)重畸變的 , 因?yàn)樗性佣际侨苜|(zhì)原子而且原子尺寸都不一樣。可以預(yù)料 , 如果原子尺寸差別足夠大 , 畸變的晶格將會(huì)坍塌而形成非晶相 , 因?yàn)榫Ц窕兡芴叨鵁o(wú)法保持晶體的構(gòu)型。

無(wú)論在晶體結(jié)構(gòu)中還是在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，這種畸變效應(yīng)都會(huì)影響材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)乃至化學(xué)性能。例如，高熵合金中的晶格畸變效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致高的固溶硬化、熱阻及電阻。

圖3 晶體體心立方結(jié)構(gòu)示意圖（a）整齊排列的Cr晶體

BEE結(jié)構(gòu)；（b）嚴(yán)重晶格畸變的多組元形成的BCC結(jié)構(gòu)

4 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

目 前 , 對(duì) 高 熵 合 金 研 究 較 多 的仍是葉蔚均研究小組 , 近年來(lái)其對(duì)AlCoCrCuFeNi,AlCrFeMnNi 等高熵合金中組元元素 , 如 Al,Fe,A,Au 等含量的改變對(duì)合金微觀組織和性能的影響進(jìn)行了研究 , 結(jié)果表明 :（1）AlxCoCrCuFeNi 高熵合金 , 隨著 Al 元素含量的增加 , 體心立方結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)和硬度都逐漸增大 , 不過(guò) , 合金的摩擦系數(shù)反而減小 , 這是由于其耐磨損機(jī)制發(fā)生了改變 , 由分層磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p ;（2）AlCoCrCuNi 高熵合金中 ,Fe 的添加不會(huì)使固溶體相和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化 , 這使得 AlCoCrCuNi 和 AlCoCrCuFeNi兩種合金的硬度接近 ;（3）AlCoCrCu-Ni高熵合金中，Ag 的添加使合金錠產(chǎn)生明顯的分層 , 其中一層是由亞共晶 （Ag-Cu） 成分組成 , 另一層主要由其他主元的成分組成 ; 而與 Ag 相反 ,Au 能夠很好地和 AlCoCrCuNi 五種主元元素結(jié)合 ,因而 Au 可以被看作是 Cu 和其他主元元素之間的結(jié)合中介。為了達(dá)到六種主元的有效混合 , 原子對(duì)之間的最大焓值不應(yīng)該超過(guò)約 10kJ/mol。在設(shè)計(jì)高熵合金時(shí) , 基于混合焓基礎(chǔ)上的元素間相互作用是被考慮的重要方面。

Yu-Jui Hsu 等對(duì) FeCoNiCrCux 高熵合金在濃度為 3.5% 的鹽水中的腐蝕行為進(jìn)行了研究 : 在濃度為 3.5% 的 NaCl溶液中 , 進(jìn)行 30 天的浸泡實(shí)驗(yàn)后 , 表面檢測(cè)顯示 FeCoNiCrCu 0.5 和 FeCoNiCrCu的主要腐蝕類(lèi)型是由于富含銅的枝晶間位置和枝晶形成微電流而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕 , 從而導(dǎo)致局部腐蝕 , 隨著 Cu 含量的增大 , 腐蝕會(huì)隨之加劇。

北京科技大學(xué)的張勇等近年來(lái)對(duì)Al x （TiVCrMnFeCoNiCu） 100-x ,AlCoCrFeNiTi 0.5 ,CoCr-CuFeNiTi x 等高熵合金系的微觀組織和性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）Al x （TiVCrMnFeCoNiCu） 100-x 高熵合金中，Al含量為零，即x=0時(shí)，合金為FCC,BCC,σ相和非晶相等多相共存；隨著Al含量的增加，合金微觀組織趨于簡(jiǎn)單，當(dāng)x=20時(shí)，合金中只有BCC簡(jiǎn)單固溶體；但當(dāng)Al含量繼續(xù)增加到x=40時(shí)，合金中開(kāi)始出現(xiàn)Al 3 Ti等金屬間化物；（2）CuxAl-CoCrFeNiTi 0.5 高熵合金中，Cu含量為零，即x=0時(shí)，合金的室溫壓縮力學(xué)性能比已報(bào)道的大多數(shù)大塊金屬玻璃的要好；隨著Cu含量的增加，合金微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，仍然是以BCC結(jié)構(gòu)為主；但當(dāng)x=0.25和0.5時(shí)，Cu明顯分布于枝晶間位置，此時(shí)合金的強(qiáng)度只是輕微減小，塑性卻大大降低；（3）CoCrCuFeNiT ix 高熵合金中，隨著Ti含量的增加（0<x<1），合金的微觀結(jié)構(gòu)從單一的FCC相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘現(xiàn)CC,Laves和少量的非晶相的混合結(jié)構(gòu)，合金的屈服強(qiáng)度從230MPa 升高到1272MPa。其中CoC rCuFeNiTi 0.5 高熵合金經(jīng)過(guò)機(jī)械加工后強(qiáng)度值達(dá)到1650MPa,并具有較好的塑性。當(dāng)x=0和x=0.5時(shí)，F(xiàn)CC固溶體顯示出典型的順磁性；當(dāng)x=0.8 和x=1時(shí)，Ti的增加使得非晶相中出現(xiàn)了納米顆粒的匯聚，使合金顯示出超順磁性。吉林大學(xué)的趙明等在非自耗真空熔煉爐中制備AlNiTiMnBx,Al x CoNiCrFe,CuNiCrFe,TiNi-Mn,AlNiCuCr等五種不同體系的高熵合金并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了初步研究。此外，中科院、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、廣西大學(xué)、中山大學(xué)和山東科技大學(xué)也都進(jìn)行相關(guān)的研究工作，主要是以某種高熵合金的元素種類(lèi)和成分的變化對(duì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響為主要研究?jī)?nèi)容， 少部分學(xué)者對(duì)高熵合金的不同制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了研究。

英國(guó)牛津大學(xué)和伯明翰大學(xué)的K.B.Kim,P.J.Warren,B.Cantor 等對(duì)多主元高熵合金 FeCrMnNiCo 進(jìn)行了研究。研究表明 , 五元等摩爾高熵合金 FeCrMnNiCo熔鑄后會(huì)形成單一的 FCC 相結(jié)構(gòu)。含有六到九種等摩爾過(guò)渡金屬元素的高熵合金也具有相似的 FCC 相結(jié)構(gòu) , 負(fù)電性較大的 Cu 和 Ge 元素在 FCC 的枝晶區(qū)相對(duì)不穩(wěn)定 , 一般聚集于枝晶間區(qū)。含有十六到二十種等摩爾主元元素的高熵合金在熔鑄和熔融紡絲后都具有多相、晶態(tài)和易脆的特點(diǎn) , 不能形成非晶結(jié)構(gòu) ,這表明高熵原理不再適用 , 同時(shí)表明還有其他的重要因素影響著非晶結(jié)構(gòu)的形成 S.Varalakshmi 等通過(guò)機(jī)械合金化的方法成功制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。在合金的所有成分中都具有 BCC 納米結(jié)構(gòu)固溶體的形成 , 微晶尺寸在 10nm 左右。這種納米晶高熵合金在 800℃的高溫下燒結(jié) 1h 仍然穩(wěn)定 , 具有 2GPa 的高硬度。另外 , 通過(guò)機(jī)械合金化制備的CuNiCoZnAlTi 和 NiFeCrCoMnW 高熵合金也具有類(lèi)似的納米結(jié)構(gòu)固溶體

目前 , 高熵合金的名稱(chēng)還沒(méi)有統(tǒng)一的書(shū)寫(xiě)規(guī)范 , 這是由于以前的合金材料大都是以一種或兩種元素為基礎(chǔ) , 所以一般按照含量從高到低的順序 , 從左至右依次書(shū)寫(xiě) , 而高熵合金各元素含量基本相同，上述的含量排序原則不再適用。另外 , 由于高熵合金的元素種類(lèi)一般較多 , 為了檢索以及研究的方便 , 有必要在名稱(chēng)方面進(jìn)行統(tǒng)一的書(shū)寫(xiě)規(guī)范。例如，高熵合金包括以下幾種元素 :Cu,Ni,Al,Co,Cr,Si,Fe, 其中 Fe 含量為 23%,Ni 含量為 11.5%, 其他四種元素的含量均為14.3%, 即始終保持 Fe 含量為其他等摩爾比元素含量的 1.5 倍 ,Ni 為 0.5 倍 ,并且要研究 Au 元素的添加對(duì)合金的影響。從目前發(fā)表的文章來(lái)看 , 大多數(shù)研究人員一般按照以下規(guī)則進(jìn)行書(shū)寫(xiě) :（1）金屬元素在前 , 非金屬元素在后 ;（2）多種金屬元素的情況下 , 按照元素化學(xué)式第一個(gè)字母進(jìn)行從 A—Z 的順序進(jìn)行排列 , 第一個(gè)字母相同的情況下 , 按照第二個(gè)字母進(jìn)行從 A—Z 的順序進(jìn)行排列 , 多種非金屬的情況同上 ;（3） 若其中部分元素的含量為多數(shù)元素的 y 倍 ,則將數(shù)字 y 以下標(biāo)的形式書(shū)寫(xiě)在該元素后面。此時(shí) ,y 是固定數(shù)值 ;（4） 若要對(duì)某一元素的含量變化對(duì)合金的影響進(jìn)行研究 , 則將字母 x 以下標(biāo)的形式書(shū)寫(xiě)在該元素后面。此時(shí) ,x 是變量 , 表示該元素含量為多數(shù)元素含量的 x 倍。

因此 , 上面所列舉的合金的名稱(chēng)表達(dá)式應(yīng)該寫(xiě)為 :

AuxAlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si 或 者AlAuxCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si, 另 外 , 也 有 學(xué)者 寫(xiě) 為 Aux（AlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si） 100-x ,此時(shí)的 x 表示的不再是倍數(shù) , 而是含量的百分?jǐn)?shù) , 與括號(hào)里元素字母的下標(biāo)數(shù)字含義不再一致 , 可能產(chǎn)生混淆 , 所以筆者認(rèn)為前一種書(shū)寫(xiě)方式更為合理。

5 展望

多主元高熵合金有成千上萬(wàn)個(gè)合金系統(tǒng) , 為我們提供了開(kāi)拓新材料。新現(xiàn)象及新功能等的許多機(jī)會(huì) , 使得多主元高熵合金具有豐富的應(yīng)用潛能和廣闊的應(yīng)用前景。多主元高熵合金具有眾多優(yōu)異性能 , 可應(yīng)用到不同的工業(yè)領(lǐng)域。目前 , 由于高熵合金的高熵效應(yīng)所涉及到的包括混合熵、混合焓等熱力學(xué)方面的知識(shí) , 在多元體系中的研究還相對(duì)較少 ,而且從目前的研究表明 , 還有一些其他的方面會(huì)對(duì)高熵合金產(chǎn)生顯著的影響 ,所以對(duì)高熵合金的合金化過(guò)程機(jī)理的研究還相對(duì)較少。實(shí)際上 , 現(xiàn)在出現(xiàn)的一些高熵合金體系也只是通過(guò)所謂的“雞尾酒”式的方法調(diào)配而成 , 還沒(méi)有科學(xué)選擇合金元素的理論。另外 , 對(duì)凝固后的組織形成以及各方面的性能 , 比如力學(xué)性能、耐溫、電學(xué)和磁學(xué)性能以及其他一些物理性能，都還沒(méi)有清晰的認(rèn)識(shí)。在合金的制備方面 , 方法還相對(duì)單一 ,不過(guò)已經(jīng)有部分學(xué)者開(kāi)始試圖通過(guò)其他的方法進(jìn)行制備 , 如噴涂和鍍膜等方法 ,從而為高熵合金的工業(yè)應(yīng)用提供了可能。

多主元高熵合金被認(rèn)為是最近幾十年來(lái)合金化理論的三大突破之一 （ 另外兩項(xiàng)分別是大塊金屬玻璃和金屬橡膠 ），由于高熵合金應(yīng)用潛力的多元化 , 面對(duì)的產(chǎn)業(yè)技術(shù)也將會(huì)是多元化的 , 這將為高熵合金新材料的研究與應(yīng)用提供重要的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。