摘要

采用掛片、電化學實驗和SEM等手段研究了L245鋼在含有鐵細菌 （FB） 的頁巖氣壓裂產出水中的腐蝕行為。結果表明：有、無FB壓裂產出水都會對L245鋼造成腐蝕，但失重分析和極化曲線分析都證明FB的存在促進了L245鋼的腐蝕；電化學阻抗擬合結果表明，在不含FB的頁巖氣壓裂產出水中，L245鋼的腐蝕速率在前5 d逐漸增大，后快速減小。在含有FB的頁巖氣壓裂產出水中，L245鋼的腐蝕速率先減小，至8 d后逐漸增大。SEM分析結果表明，兩種體系生成了不同的腐蝕產物膜。

關鍵詞： L245鋼； 鐵細菌； 電化學； 微生物腐蝕； 頁巖氣壓裂產出水

頁巖氣作為一種重要的非常規天然氣資源已成為我國能源開發的熱點，在其開采過程中，水力壓裂技術是提高采收率的必要手段之一。在采出過程中，含有化學物質、鹵化物、金屬、碳氫化合物以及地層微生物的注入流體會隨著壓力的釋放而返排至地面[1,2]，包括返排液和產出水[3]。其中頁巖氣產出水具有液量大、成分復雜、污染物濃度高和礦化度高的特點[4-6]，且伴有大量具有腐蝕性的物質，例如CO2、H2S、溶解氧以及微生物等，會對設備、井下管柱和集輸管線不同程度地產生腐蝕[7,8]。

微生物是引起金屬材料腐蝕的一種重要因素。據統計，約20%的金屬材料腐蝕是由微生物引起的，對石油、天然氣行業帶來了巨大的經濟損失[9]。微生物腐蝕 （MIC） 是金屬和合金受微生物活動影響，微生物、生物代謝產物及非生物腐蝕產物在金屬表面共同作用誘導腐蝕反應的電化學過程，從而導致金屬破壞[10-12]。在油氣田行業引起腐蝕的主要微生物有硫酸鹽還原菌 （SRB）、腐生菌 （TGB） 以及鐵細菌 （FB） 3大類[13]。目前，微生物腐蝕學者多集中在SRB的腐蝕研究上[14-16]，而對FB的腐蝕研究尚不深入，在頁巖氣產出水中的FB對金屬的腐蝕研究更是少有報道[10,17]。FB是誘發鋼材產生結瘤腐蝕的最常見的微生物，其具有在細胞外沉積鐵的氫氧化物的能力，它能將Fe2+氧化為Fe3+而獲得能量完成自身的新陳代謝，生成不溶性的Fe（OH）3等高價鐵化合物，FB與沉淀物形成銹垢，通過縫隙腐蝕形式腐蝕管道和設備[10,18-21]。

四川省是我國頁巖氣開采的重要省份，其頁巖氣年開采量約5×109 m3，隨之產生出的廢水多達5.69億噸[6,22]。為避免大量水資源的消耗，水力壓裂施工時往往采用壓裂產出水重復利用。四川威遠是我國頁巖氣的主產區，該區塊輸送壓裂產出水時多用L245管材，故對該區塊的頁巖氣壓裂產出水中FB的生成及對L245鋼的腐蝕行為的研究具有重要意義。本文從威遠某頁巖氣井壓裂產出水通過篩選、分離與純化得到FB，通過電化學法、腐蝕失重法以及腐蝕表面分析法，對有、無FB介質中L245鋼腐蝕行為進行研究。

1 實驗方法

1.1 實驗材料的制備

實驗材料為L245鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.135，Si 0.350，Mn 1.350，S 0.007，P 0.015，Fe余量。掛片實驗試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm （含Φ5 mm的孔）。將鋼片表面用800、1200、2000目金相砂紙逐級打磨至發光發亮，打磨后的試樣依次用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗后放入干燥箱備用，實驗前用紫外燈滅菌30 min。

本實驗所用實驗液體為威遠某頁巖氣井壓裂產出水，其水質情況 （mg/L） 為：pH 7.8，TDS 16270，K+ 168，Na+ 6889.9，Ca2+ 277.9，Mg2+ 16.1，Fe2+/Fe3+ 56.1，NO3- 75.3，SO42- 49.7，Cl- 7380，Br- 165.2。實驗所用的FB是從該水樣中經過分離純化所得。FB培養基配方為 （g/L）：CaCl2 0.2，NaNO3 0.5，K2HPO4 0.5，MgSO4·7H2O 0.5，（NH4）2SO4 0.5，FeC6H5O7·NH4OH 10，并用0.5 mol/L HCl調節培養基至pH 7.2，并使其在120 ℃條件下于高壓滅菌鍋中滅菌20 min。

1.2 FB的培養及其定性檢測

將水樣接種到已滅菌的培養基中并封口，置于35 ℃、160 r/min的空氣搖浴床中進行培養，直至液體顏色加深并出現渾濁現象。采用平板涂布法將接種的FB液按照不同濃度梯度接種到固體培養基中進行分離培養，然后采用劃線分離法對細菌進一步分離純化。在已分離純化的固體培養基中挑菌，接種到液體培養基中進行富集，得到純種FB富集液。

挑取培養FB富集液于載玻片上，并滴加10 g/L K4Fe（CN）6，蓋上蓋玻片后在蓋玻片的一側邊緣滴入幾滴2 mol/L HCl，使用濾紙在蓋玻片另一側拉引，并在顯微鏡下觀察是否出現Prussian藍沉淀以證明是否成功分離FB。

為進一步了解FB的形態和性質，采用Gram's染色法對其進行染色，并置于顯微鏡下進行觀察。

1.3 掛片浸泡實驗

將滅菌后的水樣分別置于500 mL廣口瓶內，分為空白組和FB組，且只在FB組中加入一定量的FB富集液，并將1.1節中處理后的L245鋼片 （每組3個平行試樣） 懸掛在廣口瓶中，使其浸沒在水樣之中，置于35 ℃水浴中。將浸泡21 d后的試片取出用水沖洗，并用酸清洗液 （其配比為鹽酸100 mL，六次甲基四胺7 g，加蒸餾水至1 L） 除去表面的腐蝕產物后，用去離子水、無水乙醇和丙酮進行清洗干燥，用FA1004C電子天平 （精度0.1 mg） 稱重，結果取3個平行樣的平均值，通過腐蝕前后試片的失重來計算其腐蝕速率，公式為：

式中，CR為腐蝕速率，mm·a-1；M為試片初始質量，g；M1為清除腐蝕產物后的試片重量，g；A為試片的表面積，cm2；t為腐蝕實驗時間，h；ρ為金屬材料密度，g·m-3。

1.4 電化學測試

采用CorrTest （CS310H） 電化學工作站測試試樣的電化學阻抗譜 （EIS） 以及動電位極化曲線。電化學測量采用三電極體系，在產出水中浸泡后的L245鋼作為工作電極，Pt片作輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。為減小液接電勢，本實驗采用3% （質量分數） 瓊脂-飽和KCl鹽橋，將該鹽橋浸沒于1000 mL飽和KCl溶液中保存備用。實驗溫度為35 ℃，壓力為常壓。EIS測量時，測試頻率為10-5~10-2 Hz，交流激勵信號為幅值為±10 mV的正弦波。采用Zsimp Win軟件對測量結果進行擬合分析。動電位極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV （相對于開路電位），并對曲線進行擬合。

1.5 腐蝕形貌分析

在進行觀察前，將在不同體系中浸泡21 d后的鋼片取出，立即放入2.5% （質量分數） 戊二醛固定液中浸泡4 h，并用30%，50%，70%，90%和100% （質量分數） 的乙醇溶液脫水15 min。采用KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察浸泡掛片實驗后試樣表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 FB篩選純化

采用平板涂布法分離出的FB菌落形態單一，呈深褐色；純化得到的富集液呈黑褐色。樣品中FB的定性檢測結果顯示有Prussian藍的沉淀生成，這是因為FB能將二價鐵鹽氧化為三價鐵化合物，說明該頁巖氣壓裂產出水中能夠成功分離出FB。通過鏡檢觀察到FB菌體被染成紅色，說明其為Gram's陰性，且其菌體為桿狀，由桿狀細胞排列成鏈，被一層外鞘所包裹，有鞭毛，無芽孢，可初步確定從該產出水中分離出來的FB主要為鞘細菌類。

2.2 失重分析

L245鋼在空白和含有FB頁巖氣壓裂產出水中浸泡21 d后的腐蝕速率分別為0.0784和0.1257 mm·a-1。可以看出，L245鋼在含有FB的頁巖氣壓裂產出水中的腐蝕速率遠遠高于在空白體系中的，說明FB的存在加速了L245鋼的腐蝕。

2.3 電化學測試

2.3.1 動電位極化曲線分析

圖1是L245鋼在不同體系中浸泡21 d后的動電位極化曲線。其中，空白體系和含FB體系中試樣的自腐蝕電位分別為-0.86和-0.82 V，對應的腐蝕電流密度分別為3.81×10-6和7.12×10-6 A·cm-2。可知，含FB體系的極化曲線的陰極區和陽極區較無菌體系均向右移動，說明FB的存在促進了陽極反應和陰極反應的進行。在含有FB體系的自腐蝕電位發生了正移，說明空白體系具有更大的腐蝕傾向，可能是含FB體系鋼基體表面生成了更為致密的生物膜，對鋼基體起到了保護作用。由Farady第二定律可知，自腐蝕電流密度與腐蝕速率存在對應關系，自腐蝕電流密度越大，腐蝕速率則越大[23]，說明浸泡21 d后含FB體系的鋼片腐蝕速率大于在空白體系中的，這與失重分析結果一致。

圖1   L245鋼在空白和含FB體系中浸泡21 d的極化曲線

2.3.2 電化學阻抗分析

圖2為L245鋼在空白和含有FB的頁巖氣壓裂產出水中隨時間變化的Nyquist和Bode圖。由圖2a和c可以看出，在空白體系和含FB體系中，不同時間段的L245鋼的阻抗譜在整個測試范圍內都呈現為一個半圓，這表示金屬電極的電容行為，即L245鋼在兩種體系下都呈現單一的容抗性質，且阻抗譜半圓的直徑越大，電極將更加耐腐蝕[24,25]。一般情況下，阻抗弧大小與電極表面形成腐蝕產物膜有關[17]。

圖2   L245鋼在空白和含有FB體系中浸泡不同時間的Nyquist和Bode圖

空白體系中 （圖2a），阻抗弧半徑先減小后增大，第5 d的阻抗弧半徑小于第4 d的。從第5 d后開始，阻抗弧逐漸增大。這是因為隨著時間延長，腐蝕產物增多，覆蓋了整個表面且越來越致密，對電極起到了保護作用。由Bode圖 （圖2c） 可以看出，相位角峰值先向高頻移動再向低頻移動，且低頻區的lg|Z|值和相位角峰值也先減小至第5 d后逐步增大，這也表明致密的腐蝕產物膜在第5 d后逐漸形成。

在含有FB的腐蝕體系中 （圖2b），前16 d阻抗弧半徑隨時間推移逐漸減小，鋼片的耐腐蝕性降低；而到第21 d阻抗弧半徑快速增大，這意味著在細菌體系中，隨著腐蝕過程的加劇，腐蝕產物增多堆積在試樣表面，導致培養至16 d后的FB在電極表面形成了致密的生物膜，對電極起到一定的保護作用。由Bode圖 （圖2d） 可知，低頻區lg|Z|值和相位角峰值先減小至16 d后增大，表明含FB體系中的試樣表面所產生的生物膜在第21 d有致密的產物膜生成。

為更好地理解L245鋼在兩種體系中的表面膜層結構及其阻抗特性，采用Zsimp Win軟件對各體系的阻抗譜進行擬合，電化學阻抗擬合等效電路見圖3，擬合結果如表1和2所示。其中，Rs為溶液電阻；Qf和Rf分別為表面層電容和電阻；Qdl為界面雙電層電容；Rct為電荷轉移電阻。Rct的大小能夠表征金屬的腐蝕速率，Rct減小，電荷轉移難度降低，說明腐蝕程度加重，腐蝕速率增大[26]。從表1和2的擬合結果可以看出，整個實驗周期，含有FB體系中的Rct整體低于空白體系中的，說明FB的存在加速了L245鋼在頁巖氣壓裂產出水中的腐蝕。

圖3   L245鋼在空白和含有FB體系中的電化學阻抗等效擬合電路

表1   L245鋼在無菌頁巖氣壓裂產出水中的電化學阻抗譜擬合參數

對于空白溶液體系而言，由表3中Rct值的變化趨勢可以看出，在4~5 d，Rct值從555.8 Ω·cm2降低到434.7 Ω·cm2，這說明當L245鋼直接暴露在無菌的頁巖氣壓裂產出水中時，水中的Cl-等腐蝕性物質對試樣產生作用，加速了其腐蝕，腐蝕速率增加。而在第5 d后，Rct值逐漸增大，腐蝕速率減小，可能是由于腐蝕產物的增加和堆積所形成的產物膜阻礙了溶液中的腐蝕性介質到達金屬表面，導致腐蝕速率逐步降低。

在含有FB的體系中，整體來看，Rct值在第4 d最小，腐蝕速率最大。在4~8 d，Rct值快速增加，到第8 d呈現最大值，第8 d后Rct值逐漸減小，試樣的腐蝕速率先減小后升高。在浸泡前期，FB和溶液中其他腐蝕物質都作用于試樣表面，故具有較高的腐蝕速率，生物膜和產物膜同時形成，從而導致試樣的腐蝕速率減小；隨著FB的大量繁殖，試樣的自身腐蝕作用強于產物膜的延緩作用，故而腐蝕速率有所增加。

表2   L245鋼在含FB頁巖氣壓裂產出水中的電化學阻抗譜擬合參數

鋼材中Fe的存在為FB提供了良好的繁殖條件，反過來FB的繁殖加速了Fe的腐蝕反應。FB附著在金屬材料表面，通過陽極反應將Fe2+氧化為Fe3+來獲取能量以滿足自身的新陳代謝。由于Fe2+即在金屬基體表面也可以擴散到溶液中，故Fe2+在金屬表面和FB的生物膜內都可能發生氧化[17,27]，而其陰極反應產生的OH-又與Fe2+和Fe3+結合分別生成Fe（OH）2和Fe（OH）3。由于Fe（OH）3的不穩定性，還會繼而轉化為Fe2O3和Fe4O3。FB引起的主要腐蝕反應如下[20, 28]:

在油氣田中壓裂工作后返排而出的產出水往往具有高礦化度的特點，其不僅能夠增大溶液的電導率而促使電荷轉移，對鋼材造成腐蝕，且易產生污垢附著于鋼材表面形成鈍化膜。由于Cl-半徑較小，其容易穿透和破環鈍化膜，當Cl-將溶液中的O排擠掉后與鈍化膜中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子結合而形成可溶性氯化物，導致金屬基底重新暴露，而FB的存在則會促進局部電化學腐蝕[23]，導致頁巖氣壓裂產出水中有FB存在情況下的腐蝕程度遠大于在無菌體系中的。

2.4 鋼片形貌分析

L245鋼片在空白體系和含有FB體系中浸泡21 d后的腐蝕形貌如圖4所示。可以看出，在不含FB的產出水中浸泡后，試樣表面堆積了呈光滑顆粒狀的腐蝕產物，可能是NaCl等物質堆積于試樣表面，從而對試樣起到保護作用，一定程度上抑制了試樣的腐蝕。而在含有FB的產出水中浸泡后，試樣表面形貌與在不含FB的產出水中浸泡后的有所不同，試樣表面可見由樹冠狀的細菌和代謝物質堆積而成的生物膜，這與前面電化學測試所得出結果一致。

圖4   L245鋼在空白和含FB的產出水中浸泡21 d后的腐蝕形貌

3 結論

（1） 從威遠某頁巖氣井壓裂產出水中成功分離純化出鐵細菌富集液，說明鐵細菌廣泛存在于壓裂產出水中。

（2） 由極化曲線和失重分析表明，在無菌和有菌頁巖氣壓裂產出水中L245鋼都會發生腐蝕，鐵細菌的存在加速了L245鋼的腐蝕速率。

（3） 在無菌的頁巖氣壓裂產出水中，L245鋼的腐蝕速率在前期逐漸增大后快速減小；而在接種鐵細菌的體系中，L245鋼的腐蝕速率先減小，后逐漸增大。

（4） 在無菌的頁巖氣壓裂產出水中，試樣表面的腐蝕產物呈光滑顆粒狀；而在含菌的體系中，其腐蝕產物呈樹冠狀。

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