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電站用奧氏體耐熱鋼HR3C與Sanicro25在超臨界水中的氧化特性

2021-10-27 14:42:44 作者：劉曉1, 王海2, 朱忠亮1, 李瑞濤1, 陳震宇1, 方旭來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

摘要

采用SEM、XRD、拉曼光譜等檢測技術(shù)，對奧氏體鋼HR3C與Sanicro25在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa的超臨界水中的氧化特性進行了研究。結(jié)果表明，HR3C和Sanicro25鋼在超臨界水中的氧化增重速率均隨著溫度的升高而增大，650 ℃下HR3C與Sanicro25鋼的氧化時間指數(shù)分別為0.46和0.66，700 ℃下HR3C與Sanicro25鋼的氧化時間指數(shù)分別為0.42和0.22；兩種奧氏體鋼表面形成的氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu)，外層為富Fe結(jié)節(jié)狀氧化物，內(nèi)層為富Cr致密氧化物；溫度相同時，兩種奧氏體鋼表面形成的氧化膜的物相組成基本相同，且均檢測到Cr2O3的存在。此外，700 ℃時，HR3C和Sanicro25鋼的外層氧化膜上均觀測到了孔洞的存在。HR3C和Sanicro25鋼在超臨界水中的抗高溫蒸汽氧化性能相近。

關(guān)鍵詞：奧氏體鋼；氧化；溫度；超臨界水

Abstract

Due to the good oxidation resistance and high creep strength, austenitic steel is widely used in the construction of supercritical power station boilers, such as boiler super-heater and re-heater tubes, and thus its oxidation resistance in supercritical water is receiving more and more attention. The oxidation characteristics of austenitic steel HR3C and Sanicro25 are studied in supercritical water at 650 ℃/25 MPa and 700°C/25 MPa for 1000 h. The surface morphology, cross-sectional morphology, element distribution and phase composition of the formed oxide scales on the steels are characterized by means of SEM, XRD and Raman spectroscopy. The results show that the formed oxide scales on HR3C and Sanicro25 in supercritical water present a double layered structure, that is to say, the outer layer is composed of Fe-rich nodular oxide, and the inner layer consists of Cr-rich dense oxide. The oxidation rate of austenitic steel HR3C and Sanicro25 in supercritical water increase significantly with the increase in temperature. The curves of oxidation mass gain vs time may be fitted with exponential functions with exponents of 0.46 and 0.66 at 650 ℃， as well as 0.42 and 0.22 at 700 ℃ for HR3C and Sanicro25 respectively. There are small differences in oxidation mass gain between the two austenitic steels. The phase composition of the oxide scales on austenitic steel HR3C and Sanicro25 is basically the same for a given temperature, while Cr2O3 is detected. In addition, pores are observed in the outer layers on the two steels oxidized at 700 ℃， which may act as short circuit for oxygen inward diffusion. The results also show that austenitic steel HR3C and Sanicro25 have similar resistance to high temperature oxidation in supercritical water. The influence of temperature on the formation process of the oxide scales on austenitic steel HR3C and Sanicro25 and the process of the formation of nodular scales are also discussed briefly.

Keywords： austenitic steel; oxidation; temperature; supercritical water

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劉曉，王海，朱忠亮，李瑞濤，陳震宇，方旭東，徐芳泓，張乃強。電站用奧氏體耐熱鋼HR3C與Sanicro25在超臨界水中的氧化特性[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2020, 40（6）： 529-538 doi:10.11902/1005.4537.2019.256

LIU Xiao, WANG Hai, ZHU Zhongliang, LI Ruitao, CHEN Zhenyu, FANG Xudong, XU Fanghong, ZHANG Naiqiang. Oxidation Characteristics of Austenitic Heat-resistant Steel HR3C and Sanicro25 in Supercritical Water for Power Station[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40（6）： 529-538 doi:10.11902/1005.4537.2019.256

為了提高能源利用率，燃煤電站鍋爐正朝著高參數(shù)、大容量的方向發(fā)展[1]。當前，燃煤電廠的蒸汽參數(shù)已經(jīng)從超臨界提高到超超臨界，并且已開展先進超超臨界的研究[2,3]。超臨界技術(shù)的應用對高溫金屬管壁材料的蠕變性能、抗高溫氧化、抗腐蝕性能、組織穩(wěn)定性和加工性等提出了更高的要求[4,5]。此外，高溫高壓下爐管氧化皮易于發(fā)生剝落，造成彎管處堵塞、爆裂，嚴重威脅超臨界機組鍋爐的安全運行[6]。

奧氏體鋼以其良好的抗氧化性能和較高的抗蠕變性能，在鍋爐過熱器和再熱器管道中得到了廣泛應用[7]。其中，HR3C與Sanicro25是兩種常用奧氏體鋼。一些國內(nèi)外學者對奧氏體鋼在不同蒸汽環(huán)境中的氧化行為進行了研究。Li等[8]研究了耐熱奧氏體鋼Super304H和HR3C在1000 MW超超臨界鍋爐中的抗高溫蒸汽氧化行為，認為Super304H鋼氧化膜的主要組成是Fe2O3，Cr2O3和FeCr2O4，HR3C鋼氧化膜的組成是Fe2O3。且氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu)，外層富O和Fe，內(nèi)層富O和Cr。Zhu等[9]研究了TP347HFG和Sanicro25鋼在600 ℃、25 MPa無氧超臨界水中氧化1000 h后的氧化行為，認為在600~700 ℃下Sanicro25鋼的基體/氧化膜界面處生成連續(xù)性Cr2O3，而TP347HFG鋼只有少量的Cr2O3。Rutkowski等[10]研究了Sanicro25鋼在650 ℃下熱暴露1000 h后形成的氧化物的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成，認為Sanicro25鋼氧化后的氧化層呈多層結(jié)構(gòu)，最外層富Fe，隨著Cr向金屬表面擴散，形成了Cr2O3層，且在Cr2O3層下方產(chǎn)生含Si，Cr和Mn的氧化物。賈建文等[11]認為Sanicro25鋼在不同的高溫氧化和腐蝕條件下，析出相/膜成分/特征也不同。楊珍等[12]研究了HR3C和Super304H鋼在750 ℃下靜態(tài)空氣中的循環(huán)氧化行為，認為HR3C鋼基體表面形成的富Cr氧化物與（Cr，Mn）2O3膜的起脊開裂有關(guān)。并探討了HR3C鋼在750 ℃空氣和水蒸氣不同種氣氛中的氧化機制，認為HR3C鋼在水蒸氣中的氧化速率遠大于其在靜態(tài)空氣中的氧化速率[13]。沈朝等[14]認為HR3C鋼在超臨界650 ℃/25 MPa水環(huán)境中的腐蝕呈冪函數(shù)生長規(guī)律，而在次臨界290 ℃/15.2 MPa水環(huán)境中生長規(guī)律為先減后增。本課題組[15,16]研究了奧氏體鋼HR3C，Super304H和TP347HFG在無氧超臨界水中的氧化增重規(guī)律，認為氧化增重的順序為HR3C＜TP347HFG＜Super304H。還有學者研究了HR3C鋼的高溫強度和綜合性能，彭志方等[17]研究了超超臨界火電機組過熱器管用鋼HR3C的脆化傾向與晶界碳化物M23C6的含量及其尺寸之間的關(guān)系，認為管樣脆化的根本原因與粗大的奧氏體鋼晶粒和寬厚的晶界片有關(guān)。由于目前700 ℃超超臨界鍋爐技術(shù)仍未克服材料的抗氧化、抗腐蝕性能問題，因此，700 ℃超臨界水環(huán)境下HR3C和Sanicro25鋼的抗氧化特性的實驗研究具有現(xiàn)實意義。

為了更好地了解奧氏體鋼的抗氧化性能，本文開展了HR3C和Sanicro25鋼在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境中的氧化實驗，研究了不同氧化時間、不同溫度下HR3C和Sanicro25鋼的氧化動力學和生成氧化膜的厚度、表面形貌、橫截面形貌以及物相組成，對比HR3C和Sanicro25鋼在超臨界水中的抗氧化性能，分析了氧化機理，討論了溫度對氧化膜形成過程的影響和結(jié)節(jié)狀氧化物的形成原因。

1 實驗方法

HR3C和Sanicro25鋼的化學成分如表1所示。先將棒狀試樣加工成長寬高分別為20 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣，再依次利用200#，400#，600#，800#和1000#的砂紙逐級打磨試樣的每個表面。使用游標卡尺精確測量試樣尺寸，計算每個試樣的表面積。將試樣分別放入盛有丙酮的燒杯中，置于裝有超純水的超聲波清洗儀中清洗5 min，并用烘干機干燥。最后使用精度為0.01 mg的METTLER TOLEDO電子天平對干燥后的試樣稱重。

表1 HR3C和Sanicro25鋼的化學成分

連續(xù)式超臨界氧化實驗平臺的示意圖見參考文獻[18]。反應釜及高溫高壓蒸汽管路材質(zhì)為耐高溫鎳基合金，體積為2 L。實驗溫度為（650±4）和（700±4） ℃，實驗壓力為（25±0.5） MPa。超純水由超純水機制備，電導率小于0.1 μs/cm。實驗中的水流量為5 mL/min。超純水未除氧，水中溶解氧量約為8×10-3 g/L。試樣用鉑絲懸掛于陶瓷架上，放置在反應釜中間段的恒溫區(qū)，使用高純氮氣吹掃實驗臺5 min，徹底排除空氣。氧化實驗最長時間為1000 h，每200 h中斷實驗，取出全部試樣進行稱重，留下兩個平行試樣進行分析，其他試樣繼續(xù)放入釜內(nèi)完成實驗。

采用JSM-6490LV掃描電鏡（SEM）觀察氧化膜的表面和橫截面形貌，利用Energy 350能譜儀（EDS）對氧化膜進行化學成分分析，用DY2413型X射線衍射儀（XRD）及Thermo escalab 250Xi型Raman光譜儀分析氧化膜的物相組成。

2 實驗結(jié)果

2.1 氧化動力學

圖1為HR3C和Sanicro25鋼試樣分別在650和700 ℃未除氧超臨界水環(huán)境中氧化1000 h后的氧化增重曲線，氧化增重（Δm）與氧化時間（t）的關(guān)系可以用下式擬合：

式中，Δm為單位表面積的氧化增重，mg·cm-2；kp與k0為氧化速率常數(shù)，mg·cm-2·h-n；E為氧化活化能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，kJ·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K；t為氧化時間，h；n為時間指數(shù)。

圖1 HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中的氧化增重曲線

由圖1可知，650 ℃下，HR3C與Sanicro25鋼的氧化時間指數(shù)分別為0.46和0.66。700 ℃下，HR3C與Sanicro25鋼的氧化時間指數(shù)分別為0.42和0.22。HR3C與Sanicro25鋼的氧化增重速率均隨著溫度的升高和時間的延長而增大。700 ℃氧化1000 h后，HR3C鋼的氧化增重速率約是650 ℃下的1.49倍。氧化溫度由650 ℃上升到700 ℃時，Sanicro25鋼在前600 h內(nèi)氧化增重明顯，600 h后合金的氧化增重緩慢。根據(jù)圖1可知，HR3C和Sanicro25鋼的氧化增重差距相對較小，二者抗氧化性能相近。

2.2 表面形貌及物相組成

圖2和3分別展示了HR3C和Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化不同時間后的表面形貌。由圖2和3可知，HR3C和Sanicro25鋼表面的氧化膜為典型的雙層結(jié)構(gòu)，外層為不同尺寸晶粒組成的結(jié)節(jié)狀氧化物，內(nèi)層為細小顆粒構(gòu)成的致密氧化膜。隨著溫度和氧化時間的增加，外層結(jié)節(jié)狀氧化膜沿著表面逐漸生長，但即使氧化時間達到1000 h，結(jié)節(jié)狀外層氧化膜也并未完全覆蓋整個基體表面。

圖2 HR3C鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化不同時間后的表面形貌

圖3 Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化不同時間后的表面形貌

圖4和5分別為HR3C和Sanicro25鋼在650和700 ℃的超臨界水中氧化1000 h后標記區(qū)的EDS分析結(jié)果。表2給出了標記區(qū)元素的組成含量。由圖4a和c與圖5a和c可知，在650和700 ℃下氧化1000 h后，HR3C和Sanicro25鋼的結(jié)節(jié)狀外層氧化物主要由Fe，Cr和O組成。結(jié)合表2可知，Cr在外層氧化物中含量較少，主要分布在致密內(nèi)層氧化膜內(nèi)。由圖4b和d與圖5b和d可知，在650和700 ℃下氧化1000 h后，HR3C和Sanicro25鋼的內(nèi)層致密氧化膜主要由Fe，Cr，Ni和O組成。隨著溫度的升高，Cr向外層氧化膜擴散速率加快，但主要分布在內(nèi)層氧化物中。

圖4 HR3C鋼在650和700 ℃的超臨界水中氧化1000 h后標記區(qū)的EDS結(jié)果

表2 HR3C與Sanicro25鋼650 ℃下形成的氧化膜組成元素含量

圖5 Sanicro25鋼在650和700 ℃的超臨界水中氧化1000 h后標記區(qū)的EDS結(jié)果

圖6為HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化不同時間后外層氧化物膜的高倍放大形貌圖。由圖6a和b可知，HR3C鋼在650 ℃氧化1000 h后，氧化物呈現(xiàn)顆粒狀（≈2 μm）。Sanicro25鋼的氧化物顆粒尺寸比HR3C鋼略大。在700 ℃超臨界水中氧化200 h后，由圖6c和d可知，HR3C鋼的外層氧化物呈多面體晶粒狀，并觀察到孔洞的存在，致密的內(nèi)層氧化膜表面附著部分大顆粒物（≈4 μm）。由圖6e和f可知，Sanicro25鋼的外層氧化物中也存在孔洞，但與HR3C鋼相比，可觀測程度不明顯。內(nèi)層氧化膜相對光滑，表面顆粒物尺寸介于1~4 μm。在700 ℃超臨界水中氧化1000 h后，由圖6g~j可知，HR3C與Sanicro25鋼的外層氧化物孔洞分布更加密集，內(nèi)層氧化膜由眾多細小顆粒組成，周圍伴隨大顆粒。

圖6 HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化不同時間后的形貌圖

圖7為HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化1000 h的XRD譜。由圖7a和c可知，650 ℃下HR3C和Sanicro25鋼的氧化物類型相同，主要為Fe2O3，Cr2O3和尖晶石氧化物Fe3O4/（Fe，Cr）3O4。由圖7b和d可知，700 ℃下HR3C和Sanicro25鋼的氧化物類型相同，主要為Fe2O3，Cr2O3，（Fe,Cr）2O3以及尖晶石相Fe3O4/（Fe,Cr）3O4。楊華春等[19]還認為Sanicro25鋼在27 MPa，700 ℃蒸汽下氧化2000 h后，內(nèi)、外層的氧化膜中都檢測到了氧化物（Ni，F(xiàn)e）Cr2O4。可見，氧化物的類型與蒸汽環(huán)境有關(guān)。

圖7 HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化1000 h的XRD譜

圖8 HR3C與Sanicro25鋼在650和700 ℃超臨界水中氧化1000 h后的Raman譜

2.3 截面形貌

由圖9可知，HR3C和Sanicro25鋼的氧化膜厚度分別約為14和12 μm，氧化膜中主要含有Fe，Cr，O和少量的Ni，且氧化膜外層主要為富鐵氧化物，內(nèi)層主要為富鉻氧化物。結(jié)合XRD譜及Raman譜可知，650 ℃下，HR3C和Sanicro25鋼的外層氧化物主要為Fe3O4和Fe2O3，內(nèi)層氧化物主要為FeCr2O4和Cr2O3。700 ℃下，HR3C和Sanicro25鋼的外層氧化物主要為Fe2O3和（Fe，Cr）2O3，內(nèi)層氧化物主要為Cr2O3和尖晶石氧化物Fe3O4/（Fe,Cr）3O4。

圖9 HR3C與Sanicro25鋼在超臨界水中氧化1000 h后的橫截面形貌及相應的EDS結(jié)果

3 分析討論

由圖2和3可知，HE3C和Sanicro25鋼的外層氧化膜在生長過程中，并不是均勻生長，首先形成富鐵的結(jié)節(jié)狀氧化物，富鐵氧化物沿著金屬表面?zhèn)认蛏L，直到覆蓋整個金屬表面。研究人員[20,21]認為，Cr揮發(fā)導致遠離晶界位置形成不具有保護性的富鐵氧化物，金屬離子在非保護性氧化膜中的快速遷移導致了氧化物呈結(jié)節(jié)狀。CrO2（OH）2形成的反應見下式[22]：

（3）

Fe2+的擴散速率大于Cr2+的[23,24]，F(xiàn)e2+優(yōu)先擴散到外層形成Fe3O4，F(xiàn)e3O4與水分解出來的O2或者加入的溶解氧進一步反應生成Fe2O3。650 ℃時，F(xiàn)eCr2O4物相的形成可能是由于Cr原子由基體向氧化膜擴散，取代了Fe3O4中的鐵原子。HR3C和Sanicro25鋼的外層氧化膜還存在大量的孔洞，孔洞的數(shù)量隨著溫度的升高而增多。孔洞的存在為O向基體的擴散提供了短程通道，導致內(nèi)層氧化物的形成。鐵基合金在超臨界水中腐蝕后氧化膜表面出現(xiàn)的孔洞，與氧化膜表面形成的Fe3O4缺陷類型有關(guān)[25]。700 ℃時外層氧化物中存在（Fe，Cr）2O3物相，并含有少量Cr，這表明在更高溫度下，Cr2+擴散到氧化膜外層，在高的氧分壓下與Fe形成（Fe，Cr）2O3。此外，對于HR3C與Sanicro25兩種鋼，本文中均檢測到Cr2O3的存在。Wright等[26]研究了奧氏體鋼的氧化行為，并與不同類型的鐵素體鋼進行對比，認為奧氏體鋼生成Cr2O3保護性氧化膜后，氧化速率減慢。高文華等[27]研究了HR3C鋼在超臨界水中的均勻腐蝕性能，認為高Cr奧氏體合金表面形成的氧化膜能降低離子的擴散速率，對合金基體具有保護性。方圓圓等[28]認為HR3C鋼中Cr含量比較高，具有抗蒸汽氧化性，良好的抗蠕變斷裂和較高的拉伸強度。張顯[29]認為較高Cr含量的Sanicro25鋼具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能。張新等[30]認為Sanicro25鋼表面能快速形成一層具有較強抗氧化能力的Cr2O3層，且其抗蒸汽氧化和抗煙氣腐蝕能力與HR3C鋼的相當。Fulger等[31]和Robertson等[32]也認為氧化膜中形成了Cr2O3和NiCr2O4。Cr2O3能夠抑制金屬離子的向外擴散，起到降低氧化速率的作用。因此，HR3C與Sanicro25兩種鋼均表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。

4 結(jié)論

（1）在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境中，HR3C和Sanicro25鋼的氧化增重均隨著溫度的升高而升高，隨時間的延長而增加。氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為富Fe的結(jié)節(jié)狀氧化物，內(nèi)層主要為富Cr的致密氧化物。

（2） 700 ℃下，HR3C和Sanicro25鋼的外層氧化膜上都觀測到了孔洞的存在，HR3C鋼的氧化膜厚度略大于Sanicro25鋼的，HR3C和Sanicro25鋼形成的氧化膜的物相組成基本相同，抗高溫蒸汽氧化性能相近。

（3） 650和700 ℃下，HR3C和Sanicro25鋼的氧化膜中均檢測到Cr2O3的存在，其大大提高了奧氏體鋼的抗氧化性能。

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