摘要

通過動電位極化曲線、電化學阻抗譜以及Mott-Schottky測試研究了經硝酸鈍化后的304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的耐蝕性。結果表明，硝酸鈍化提高了304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中點蝕的臨界Cl-濃度，未鈍化處理及鈍化0.5，2和24 h的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1，4~5，2~4和1~2 mol/L。Mott-Schottky測試結果表明，經硝酸鈍化處理后304不銹鋼的鈍化膜載流子密度減小，膜穩定性增加，耐蝕性提高。

關鍵詞： 304不銹鋼 ; 硝酸鈍化 ; 混凝土孔隙液 ; 點蝕 ; 臨界Cl-濃度

近年來，不銹鋼逐漸被用作混凝土結構用鋼，原因在于不銹鋼表面具有良好的自鈍化能力，能夠減少因Cl-誘發的腐蝕問題，增加鋼筋混凝土結構的服役壽命[1]。不銹鋼的耐蝕性雖然好，但隨著服役時間延長在嚴酷的外部環境如海洋環境中也會遭受點蝕威脅。其中，Cl-因為長時間的滲透常在建筑材料中被檢測到，是造成金屬結構材料失效的主要原因。不銹鋼安全服役的Cl-濃度-臨界Cl-濃度始終是研究者和工程師關注的問題[2]，當Cl-濃度超過這個值時則會誘發不銹鋼產生點蝕。因此，需要提高不銹鋼在這類環境下安全服役的臨界Cl-濃度。一些研究者對不銹鋼在混凝土溶液中的耐Cl-性進行了研究，但不同的研究者采用不同的研究方法和條件得出的結論有所差異，原因是混凝土環境中使不銹鋼活化的Cl-濃度與鋼的成分和結構、混凝土孔隙溶液的pH值和鋼鐵表面狀況等因素相關[1,3,4]。文獻[5]研究得出，在4 g/L的Ca(OH)2 (pH=12.5) 溶液中，Cl-濃度為1 mol/L時304不銹鋼產生明顯點蝕，但在pH13.2條件下的臨界Cl-濃度更大[6]。Hurley和Scully[7]研究得出，316不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中的臨界Cl-濃度為2 mol/L。Elsener等[8]測得2205不銹鋼棒在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度為4 mol/L。此外，混凝土孔隙液中CO32-/HCO3-濃度對不銹鋼表面鈍化也會產生重要作用[1,9]。

不銹鋼的硝酸鈍化處理在工業上已被廣泛使用，通過硝酸鈍化產生的表面鈍化膜能夠明顯提高不銹鋼的耐腐蝕性[10,11]。硝酸鈍化處理后的304不銹鋼表現出自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度降低，膜電阻升高，耐蝕性增強[10]。與自然鈍化相比，經過硝酸鈍化后不銹鋼表面鈍化膜耐蝕性增加的原因可能有：Cr的富集或Fe3+/Fe2+比例的增加，誘發點蝕活性位點的消除以及鈍化膜缺陷密度的降低等[10,12-17]。

304不銹鋼因為易制造、經濟合理而被廣泛應用[18]，本文主要探究硝酸鈍化處理對304不銹鋼在模擬混凝土溶液中耐蝕性的影響，意在用硝酸鈍化處理提高不銹鋼在混凝土結構中的服役壽命。采用極化曲線、電化學阻抗測試探究了模擬混凝土孔隙液中不同Cl-濃度的腐蝕環境下304不銹鋼經不同鈍化處理的臨界Cl-濃度，并對鈍化膜的性能進行對比，同時應用電容電位法研究了表面鈍化膜的半導體特性。

1 實驗方法

本實驗所用材料為商用304不銹鋼，其化學成分 (質量分數，%) 為：Cr 17.61，Ni 12.4，Mo 2.29，Mn 1.05，S 0.02，P 0.031，Si 0.69，C 0.021，余量為Fe。所有試樣尺寸均為10 mm×10 mm×3 mm，4個側面用60#、150#、400#、800#的SiC砂紙逐級進行打磨，用去離子水沖洗并用酒精超聲去油污，干燥后將試樣放入25%的硝酸中在60 ℃的恒溫水浴鍋中鈍化1 h，以提高側面的耐腐蝕性能，防止縫隙腐蝕的發生。試樣背面用銅導線焊接，再用環氧樹脂將側面和背面封于PVC管內使暴露于溶液中的工作面積為1 cm2。硝酸鈍化之前，工作面先用SiC砂紙依次濕磨至2000#，然后酒精脫脂，去離子水沖洗，吹風機吹干待用。鈍化溶液為配制的25% (質量分數) HNO3水溶液，鈍化時間為0.5，2和24 h。模擬混凝土孔隙液為0.015 mol/L NaHCO3+0.005 mol/L Na2CO3溶液，調節pH為9.6，以模擬碳化初期的孔隙液環境[19]。在溶液中添加不同濃度的Cl-以探究硝酸鈍化后不銹鋼的點蝕行為。所用試劑均為分析純。

電化學測試使用CHI660電化學工作站，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極。開路電位測試時間為30 min，測試完成后對試樣進行動電位極化測試，測試由相對開路電位下-350 mV直至發生點蝕擊破或再鈍化過程，掃描速率為0.5 mV/s。根據動電位極化曲線確定不銹鋼的鈍化區間，選擇合適的電位進行恒電位極化1 h然后進行電化學阻抗譜 (EIS) 測試。同時，在0.5 mol/L NaCl溶液中開路電位下進行EIS測試，以比較不同處理后的鈍化膜耐蝕性。EIS測試頻率范圍105~10-2 Hz，擾動電位10 mV，利用軟件Zsimpwin對阻抗數據進行擬合。

同樣利用三電極體系對鈍化試樣進行Mott-Schottky測試以確定鈍化膜的半導體特性。先將硝酸鈍化后的304不銹鋼試樣放在不含Cl-的模擬孔隙液中穩定20 min，然后進行測試，由0.6VSCE掃至-1 VSCE，掃描速率為25 mV/s。所有電化學測試均在室溫 (23±2) ℃下進行。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

對未鈍化和鈍化處理的試樣在含不同濃度Cl-的模擬混凝土孔隙液中進行動電位極化測試，結果如圖1所示。極化曲線測試結果表明，304不銹鋼在測試溶液中具有自鈍化行為。在4種鈍化條件下，當Cl-含量較低時，304不銹鋼不發生點蝕，其極化曲線具有典型的不銹鋼鈍化極化曲線特性且發生了二次鈍化。因模擬混凝土溶液中添加了不同的Cl-濃度導致極化曲線發生不同變化。未鈍化處理時 (圖1a)，當Cl-濃度在0~0.05 mol/L時具有完整的鈍化過程，不發生點蝕直到過鈍化/氧析出的發生。但當Cl-濃度達到0.1 mol/L時，出現明顯的擊破電位，且可以觀察到亞穩態電流峰。即304不銹鋼在模擬混凝土溶液中的耐蝕性隨Cl-濃度的升高而降低，這與苗偉行等[20]的研究結果一致。極化曲線表明，未鈍化處理的304不銹鋼的臨界Cl-濃度 (表面去鈍化所需的Cl-濃度[21]) 為0.05~0.1 mol/L。鈍化0.5 h時 (圖1b)，在Cl-濃度不超過4 mol/L時極化曲線具有相似的特征且具有完整的鈍化過程，表明在此濃度范圍內鈍化膜性能較好。當Cl-濃度為5 mol/L時，腐蝕電位大幅下降，且在較低電位下出現電流的急劇增大，表明表面鈍化膜發生破壞，即304不銹鋼鈍化膜的耐蝕性隨Cl-濃度的升高而降低。可以得出，鈍化0.5 h時的臨界Cl-濃度為4~5 mol/L。鈍化2 h時 (圖1c)，在Cl-不超過2 mol/L時鈍化過程完整；但當Cl-濃度達到4 mol/L時，腐蝕電位大幅下降，鈍化區間變窄，且出現明顯的擊破電位，所以鈍化2 h的臨界Cl-濃度為2~4 mol/L。同理可得鈍化24 h的臨界Cl-濃度為1~2 mol/L (圖1d)。可見，隨硝酸鈍化時間延長，鈍化膜的臨界Cl-濃度降低，原因可能是硝酸也具有一定的腐蝕性，隨著浸泡時間的增加，304不銹鋼鈍化膜耐蝕性能會下降[13,18]。圖2中統計了在模擬混凝土溶液中不同鈍化處理的擊破電位Epit (根據GB/T17899-1999，以陽極極化曲線上對應電流密度10 ?A/cm2的電位中最正的電位值來表示) 和Cl-濃度的關系。統計結果亦表明，304不銹鋼未鈍化處理時其臨界Cl-濃度為0.05~0.1 mol/L，鈍化0.5 h時的臨界Cl-濃度為4~5 mol/L，鈍化2 h的臨界Cl-濃度為2~4 mol/L，鈍化24 h的臨界Cl-濃度為1~2 mol/L。

圖1   304不銹鋼在含Cl-模擬混凝土孔隙液中的動電位極化測試

圖2   304不銹鋼不同鈍化處理的點蝕電位與Cl-濃度的關系統計

2.2 恒電位阻抗

采用陽極極化電位下的EIS測試的方法進一步分析了硝酸鈍化對鈍化膜耐Cl-腐蝕的影響。根據動電位極化測試結果選擇在陽極電位550 mVSCE下極化，測試結果如圖3所示。可以看到，對未鈍化的試樣 (圖3a)，當Cl-含量達到0.1 mol/L時，恒電位極化下測得的阻抗弧半徑非常小，表明試樣表面鈍化膜遭到破壞。而當Cl-含量達到5 mol/L時，鈍化0.5 h的試樣其阻抗才發生明顯變化 (圖3b)，表面鈍化膜遭到破壞。同樣，對于鈍化2 h (圖3c) 和24 h (圖1d) 的試樣，當Cl-分別達到4和2 mol/L時阻抗弧半徑明顯降低，但是其下降幅度較之極化曲線結果要不明顯。因此，通過恒電位下的阻抗可以推斷4種鈍化處理的試樣的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1 mol/L (未鈍化)、4~5 mol/L (鈍化0.5 h)、2~4 mol/L (鈍化2 h)、1~2 mol/L (鈍化24 h)。該結果與動電位極化測試得出的臨界Cl-濃度一致。

圖3   不同鈍化處理的304不銹鋼在恒電位550 mV極化后的EIS結果

2.3 不同時間形成的鈍化膜性能對比

為了比較304不銹鋼不同鈍化處理的耐蝕性，在0.5 mol/L NaCl溶液中進行開路電位下的阻抗測試，結果如圖4中所示。由于開路電位下鈍化膜未受到損傷，因此采用圖4a中的等效電路 (R(QR)) 進行擬合，其中串聯的Rs代表溶液電阻，并聯中的Qf和Rf分別代表鈍化膜電容的常相位角原件和鈍化膜電阻。該模型反映在電極/電解質界面發生的電化學反應，表明在不銹鋼表面生成了完整致密的鈍化膜[22]。從Nyquist圖 (圖4a) 可以看出，經鈍化處理后的試樣都比未鈍化處理的試樣的容抗弧半徑大，在Bode圖 (圖4b) 中也能看出未鈍化處理的試樣其阻抗模值最低；在Bode圖中中低頻時阻抗模值的擬合斜率接近-1，中頻區時相位角達到最大值，這些是電容響應特征，表明試樣表面生成了穩定的鈍化膜。另外，鈍化0.5 h的容抗弧半徑最大，說明鈍化0.5 h得到的表面鈍化膜耐蝕性最好。表1給出了擬合后的Qf和Rf的關系，可以看出鈍化時間由0.5 h變為24 h，膜電阻在減小。EIS擬合結果說明，鈍化處理能夠提高304不銹鋼在含Cl-的模擬混凝土溶液中的耐蝕性。

圖4   經不同時間鈍化處理的304不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的EIS測試

表1   經不同時間鈍化處理的304不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的EIS擬合結果

2.4 Mott-Schottky分析

不銹鋼表面生成的鈍化膜具有半導體性質，當膜與溶液接觸時，膜與溶液所帶電荷相反，半導體的過剩電荷分布在空間電荷層內，空間電荷存在耗盡層時空間電荷電容 (C) 與電位 (E) 可以用Mott-Schottky理論來進行描述。其中，空間電容和所加電位的關系可用下式表達[23]：

(1)

式中，ε0為真空介電常數 (8.85×10-12 F/m)，ε為鈍化膜的相對介電常數，N為摻雜濃度，EFB為平帶電位，K為Boltzmann常數 (1.38×10-23 J·K-1)，T為絕對溫度，e為電子電量 (1.602×10-19 C)。當式 (1) 的斜率為正時，鈍化膜為n型半導體膜；斜率為負時，為p型半導體膜。

圖5是304不銹鋼硝酸鈍化不同時間的鈍化膜在模擬混凝土孔隙液中的Mott-Schottky測試結果。可以得出，在低于平帶電位EFB (約-0.5 VSCE) 時，存在線性區間且斜率為負，表明膜呈p型半導體特性；而在高于平帶電位EFB時，存在正斜率的線性區間，表明膜呈n型半導體特性。鈍化膜的半導體性質與膜的組成和結構有關。研究表明，不銹鋼表面鈍化膜分為兩層，內層為富Cr的氧化物層，外層為富Fe的氧化物層[24]。內層諸如Cr2O3、FeCr2O4等氧化物表現出p型半導體性質，而外層的Fe2O3、FeO(OH) 和Cr(OH)3等則表現為n型半導體性質[25,26]。根據M-S方程可知，當線性區域的斜率已知時，半導體的施主密度 (ND) 或受主密度 (NA) 以及平帶電位 (EFB) 可計算得到。而載流子密度與鈍化膜的結構密切相關，高的載流子密度表明鈍化膜的結構混亂并具有高的導電性[9]。表2為304不銹鋼硝酸鈍化形成的鈍化膜中n型半導體相關參數 (計算電位區間為-0.5~-0.2 V)。可以看出，與未鈍化的304不銹鋼相比，鈍化后形成的鈍化膜施主載流子密度減小，說明鈍化膜缺陷密度降低，鈍化膜穩定性升高。其中，施主載流子密度最小的是鈍化0.5 h，其次是鈍化2 h，施主載流子密度最高的是鈍化24 h，但是這三者的施主密度都低于未用硝酸鈍化處理的施主密度。這表明硝酸鈍化使304不銹鋼的鈍化膜耐蝕性增強，其中鈍化0.5 h時鈍化膜耐蝕性增強效果最大，鈍化2 h的鈍化膜次之。這與極化曲線和EIS的結論一致。

圖5   304不銹鋼不同鈍化處理的Mott-Schottky測試結果

表2   n型半導體相關參數

2.5 討論

304不銹鋼經過硝酸鈍化后，在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度明顯提高了，這可能與經硝酸鈍化后的表面鈍化膜的成分、活性位點及缺陷密度有關。研究[9,25,27]表明，不銹鋼表面的鈍化膜具有雙層結構，內層富含氧化鉻，外層主要是Fe的氧化物和氫氧化物的混合物。經過硝酸鈍化處理后，外層變得富Cr而內層富含Fe的化合物，而Cr的富集導致304不銹鋼有高的擊破電位和低的鈍化電流密度。經過硝酸鈍化處理后，Cr在鈍化膜中主要以Cr、Cr2O3、Cr(OH)3的形式存在[10]。而除了Cr2O3，Cr(OH)3的形成也能增加304不銹鋼的耐蝕性[28,29]，較高含量的Cr(OH)3使得鈍化膜表現出較強的耐點蝕能力[10]。Wang等[9]的研究結果也表明，在Cr的化合物中Cr(OH)3的含量最高時，鈍化膜耐蝕性最好。而有研究者則認為，硝酸鈍化處理可以消除硫化物夾雜，減少誘發點蝕的活性位點，從而改善不銹鋼耐點蝕性能[10,14]，如硝酸溶液中可通過發生反應：MnS+2H+→Mn2++H2S來消除MnS夾雜[15]。另外，PDM模型[30]也能較好地解釋304不銹鋼鈍化膜的腐蝕機理。從圖5的Mott-Schottky測試結果可以看出，經過硝酸鈍化后，在低于平帶電位范圍內鈍化膜表現為p型半導體，在高于平帶電位范圍內則表現為n型半導體特征，這與鈍化膜中的Cr和Fe的氧化物的半導體性質有關。而經過硝酸鈍化后，鈍化膜具有較低的載流子濃度，鈍化膜缺陷密度降低，可有效排斥Cl-在鈍化膜表面的吸附，從而提高了耐點蝕性能[16,17]。

3 結論

(1) 對304不銹鋼用25%HNO3溶液進行不同時間的鈍化處理，然后在模擬混凝土孔隙液中進行動電位極化測試得到4種鈍化處理的試樣的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1 mol/L (未鈍化處理)、4~5 mol/L (鈍化0.5 h)、2~4 mol/L (鈍化2 h)、1~2 mol/L (鈍化24 h)，即硝酸鈍化提高了304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度。

(2) 不同時間鈍化處理的試樣在模擬混凝土孔隙液中于恒電位550 mVSCE下極化1 h后進行EIS測試，得出的臨界Cl-濃度范圍與動電位極化測試的結果一致，其中鈍化0.5 h的耐蝕性最好。同時，在0.5 mol/L NaCl溶液中的極化測試結果亦表明鈍化0.5 h的阻抗弧半徑最大。

(3) Mott-Schottky測試結果表明，304不銹鋼經過硝酸鈍化處理后鈍化膜施主載流子密度減小，膜穩定性增加，耐蝕性增強，載流子密度減小順序為鈍化0.5 h＞2 h＞24 h。

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